陶瓷浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及陶瓷浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

2.锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成，锂电池隔膜位于电池内部正负极之间，保证锂离子通过的同时，阻碍电子传输，是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

3.电池隔膜的透气性是隔膜的一个重要指标，可通过gurley值来表示孔隙率的大小。gurley值测试是在一定的压力条件下，一定量的空气通过单位面积隔膜所需的时间。透气性可以作为表征锂离子电池隔膜对电池性能影响的指标，与隔膜自身的厚度、孔隙率、孔径分布以及孔径的尺寸等特征一样重要。

4.目前锂离子电池中最常用的是聚乙烯和聚丙烯隔膜，但这两种隔膜存在熔融温度低，耐热性差，在电池发生过热的情况下容易发生变形或熔融，导致正负极接触发生短路，产生安全隐患。近年来，随着涂膜技术的成熟，干法或湿法生产的隔膜在涂上氧化铝和勃姆石无机材料后，上述高温涂膜在充放电过程中发生大面积放热后仍能保持隔膜的完整性，可以很好地解决隔膜耐热性差的问题。电池隔膜氧化铝无机材料包覆的锂离子电池隔膜将大大提高锂离子电池的安全性能，拓展应用领域，逐步进入涵盖动力锂离子电池的中高端市场。

5.现有技术中，常见的锂离子电池陶瓷隔膜涂覆生产工艺一般是制备浆料：陶瓷粉、增稠剂、分散剂、粘结剂按照一定的配比配制成水性陶瓷浆料，经过精细化涂布工艺，将浆料转移到聚烯烃类隔膜上。

6.但是，现有技术的陶瓷浆料均采用水系合浆工艺，陶瓷涂层主体的微纳米陶瓷具有较大比表面积，其表面有相当数量的裸露羟基，具有较强的吸水性，致使陶瓷隔膜的陶瓷涂层中水分含量较高；此外，粘结剂及增稠剂等添加剂烘干残留，会严重影响电池的性能；残留还会堵塞隔膜微孔，造成透气率增大，影响电池的内阻。

7.鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供陶瓷浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。

9.本发明是这样实现的：

10.第一方面，本发明提供一种陶瓷浆料，按质量百分含量计，其包括：陶瓷粉末40～

50％、粘结剂1～5％、增稠剂0.03～1％以及溶剂48.9～58.87％；

11.所述增稠剂包括质量比为1.5～9:1的高粘增稠剂与低粘增稠剂；

12.所述高粘增稠剂选自粘度值为3000-5000mpa

·

s的羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一种；

13.所述低粘增稠剂选自粘度值5～100mpa

·

s的羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一种；

14.所述粘度值为在1wt％水溶液，25℃下测试得到。

15.在可选的实施方式中，溶剂主要包括去离子水。

16.在可选的实施方式中，还包括分散剂0.1～0.5％；

17.优选地，分散剂选自异丙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨和聚乙二醇中至少一种。

18.在可选的实施方式中，粘结剂为丙烯酸聚合物、苯乙烯一丁二烯橡胶、聚乙烯醇、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯和间苯二酚甲醛树脂中至少一种。

19.在可选的实施方式中，陶瓷粉末的平均粒径为0.5～1.2μm，且不含有粒径小于300nm的细粉；

20.优选地，陶瓷粉末选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化镁、硫酸钡、氧化锆、氧化钙和氢氧化镁的粉末中至少一种。

21.第二方面，本发明提供如前述实施方式的浆料的制备方法，包括：将浆料中所含的各个组分混合均匀。

22.在可选的实施方式中，制备方法包括：

23.将溶剂与增稠剂混合均匀得到胶液；

24.将胶液与陶瓷粉末混合均匀得到水性陶瓷浆料前驱体；

25.将水性陶瓷浆料前驱体与粘结剂混合均匀得到水性陶瓷浆料。

26.在可选的实施方式中，溶剂为去离子水。

27.在可选的实施方式中，将去离子水与增稠剂混合均匀的方式为：

28.将溶剂与增稠剂混合，以公转转速为10～30r/m，分散转速为1000-3000r/m搅拌混合2～5h得到胶液；

29.优选地，将胶液与陶瓷粉末混合均匀的方式为：

30.将胶液和陶瓷粉末混合，以公转转速为10～50r/m，分散转速为800～5000r/m，搅拌混合0.5～2h得到水性陶瓷浆料前驱体；

31.优选地，将水性陶瓷浆料前驱体与粘结剂混合的方式为：

32.向水性陶瓷浆料前驱体中加入粘结剂，以公转转速为10～30r/m，分散转速为1000～3000r/m，搅拌混合0.2～1h；然后使用砂磨机以30～150l/min的流速砂磨10～30min，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料；

33.优选地，浆料中还包括分散剂0.1～0.5％，分散剂与胶液以及陶瓷粉末一同混合。

34.第三方面，本发明提供一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基膜和粘附在聚烯烃基膜表面的陶瓷层，陶瓷层是由如前述实施方式任一项的浆料或如前述实施方式的制备方法制得的浆料涂覆在聚烯烃基膜表面后，经加热处理除去分散剂、增稠剂以及粘结剂形成。

35.第四方面，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括将如前述实施方式

任一项的浆料或前述实施方式的制备方法制得的浆料涂覆在聚烯烃基膜表面，然后进行加热处理除去分散剂、增稠剂以及粘结剂。

36.在可选的实施方式中，涂覆厚度为2～6μm。

37.第五方面，本发明提供一种锂离子电池，包括如前述实施方式的锂离子电池隔膜或如前述实施方式的制备方法制得的锂离子电池隔膜。

38.本发明具有以下有益效果：

39.由于高粘增稠剂和低粘增稠剂的合理配比设置，使得本方案中增稠剂的使用总量只需常规增稠剂(一般用量为0.2～0.8％)不到一半的用量即可达到相当的增稠效果；现有技术中，粘结剂的用量一般约为2～6％，本技术中不同类型的增稠剂间的相互促进、长短链的配合及对粘结剂的促进作用，可实现减少粘结剂的用量达到相当的粉体粘合效果。粘结剂及稳定剂用量的减少，可减少干燥后粘结剂高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透气度。因此，由本技术提供的陶瓷浆料制得的隔膜具有较好的性能。

附图说明

40.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

41.图1为实施例4基膜的sem图；

42.图2为实施例4基膜表面涂覆浆料后制得的隔膜的sem图。

具体实施方式

43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

44.下面对本发明实施例提供的陶瓷浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池进行具体描述。

45.本技术实施例提供的陶瓷浆料，按质量百分含量计，其包括：陶瓷粉末40～50％、粘结剂1～5％、增稠剂0.03～1％以及溶剂48.9～58.87％；

46.增稠剂包括质量比为1.5～9:1的高粘增稠剂与低粘增稠剂；

47.所述高粘增稠剂选自粘度为值为3000～5000mpa

·

s的羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一种；

48.所述低粘增稠剂选自粘度值为5～100mpa

·

s的羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一种；

49.所述粘度值为在1wt％水溶液，25℃下测试得到。

50.发明人发现，高分子的粘结剂和增稠剂具有一定的保湿作用，减少高分子材料粘结剂和增稠剂的用量便于充分干燥隔膜，降低制得的隔膜的含水率。然而，在实际生产过程中不能盲目减少粘结剂和增稠剂的用量，若盲目减少用量会降低陶瓷层和基膜之间的结合

强度。

51.本技术实施例提供的陶瓷浆料，由于高粘增稠剂和低粘增稠剂的合理配比设置，使得本方案中增稠剂的使用总量只需常规增稠剂(一般用量为0.2～0.8wt％)不到一半的用量即可达到相当的增稠效果；现有技术中，粘结剂的用量一般约为2～6wt％，本技术中不同类型的增稠剂间的相互促进、长短链的配合及对粘结剂的促进作用，可实现减少粘结剂的用量达到相当的粉体粘合效果。粘结剂及稳定剂用量的减少，可减少干燥后粘结剂高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透气率。

52.特别是当增稠剂选择聚甲基丙烯酸酯时，聚甲基丙烯酸酯对纤维有较强的黏着力，可以辅助提升增稠剂在陶瓷粉料表面的黏附，进而减少了陶瓷粉料表面孔经的数量，有利于陶瓷浆料涂敷于基膜上后，自由水更易被烘干，从而降低了吸附在隔膜表面上的结合水含量，进而从整体上降低了利用此陶瓷浆料涂敷得到的陶瓷隔膜的水含量。

53.优选地，溶剂主要包括去离子水，一般情况下，浆料中的溶剂大部分为去离子水，少部分是添加分散剂、粘合剂等助剂过程中，随助剂一同带入的有机溶剂。

54.优选地，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.5～1.2μm(例如0.5μm、0.8μm、1μm或1.2μm)，比表面积小于7m2/g。

55.选用0.5～1.2μm陶瓷粉末，具有粒度分布向中粒度集中，制得粒度集中度高、比表面积小的特点，可间接减少粘结剂用量，从而减少干燥后粘结剂高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透气率；又由于不含有粒径小于300nm的细粉，可减少吸水和超细粉末完全堵塞隔膜孔隙，导致涂覆隔膜的水分和透气率降低的可能性。

56.进一步地，为保证由该浆料制得的陶瓷隔膜的使用性能，陶瓷粉末选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化镁、硫酸钡、氧化锆、氧化钙和氢氧化镁的粉末中至少一种。

57.优选地，粘结剂为丙烯酸聚合物、苯乙烯一丁二烯橡胶、聚乙烯醇、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯和间苯二酚甲醛树脂中至少一种。

58.上述种类的粘结剂配合本技术方案中限定的几种增稠剂能保证粘结剂整体用量得到减少的效果。

59.优选地，浆料中还包括分散剂0.1～0.5％(例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％)。分散剂的加入有利于浆料中各个组分分散均匀。

60.具体地，分散剂选自异丙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨和聚乙二醇中至少一种。

61.本技术实施例提供的上述浆料的制备方法，具体为：

62.s1、制备陶瓷粉末。

63.采用叶轮转子式分级机对陶瓷粉末进行分级处理，去除100～300nm的超细粉，使得陶瓷粉粒度分布向中粒度集中，制得平均粒径为0.5～1.2μm，粒度集中度高、比表面积小于7m2/g的陶瓷粉。

64.s2、将去离子水与增稠剂混合均匀得到胶液。

65.为保证充分混匀，本步骤的具体做法为：

66.在去离子水中加入增稠剂粉末(高粘增稠剂与低粘增稠剂的质量比为1.5～9:1，例如1.5:1、2:1、4:1、6:1、8:1或9:1)，然后进行搅拌，搅拌的公转转速为10～30r/m(例如

10r/m、20r/m或30r/m)，分散转速为1000～3000r/m(例如1000r/m、2000r/m或3000r/m)，时间为2～5h(例如2h、3h、4h或5h)，得到胶液。

67.s3、将胶液与陶瓷粉末以及分散剂混合均匀得到水性陶瓷浆料前驱体。

68.为保证充分混匀，本步骤的具体做法为：

69.向胶液中加入陶瓷粉末以及分散剂，进行搅拌，搅拌的公转转速为10～50r/m(例如10r/m、20r/m、30r/m、40r/m或50r/m)，分散转速为800～5000r/m(例如800r/m、1000r/m、2000r/m、3000r/m或5000r/m)，混合0.2～1h(例如0.2h、0.5h或1h)得到水性陶瓷浆料前驱体。

70.s4、将水性陶瓷浆料前驱体与粘结剂混合均匀得到水性陶瓷浆料。

71.为保证充分混匀，本步骤的具体做法为：

72.向水性陶瓷浆料前驱体中加入粘结剂，然后进行搅拌，搅拌公转转速为10～30r/m(例如10r/m、20r/m或30r/m)，分散转速为1000～3000r/m(例如1000r/m、2000r/m或3000r/m)，混合0.2～1h(例如0.2h、0.5h或1h)；然后使用砂磨机以30～150l/min(例如30l/min、80l/min、100l/min或150l/min)的流速砂磨10～30min(例如10min、20min或30min)，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料。

73.本技术实施例提供的锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基膜和粘附在聚烯烃基膜表面的陶瓷层，该陶瓷层是本技术实施例提供的浆料或本技术实施例提供的浆料的制备方法制得的浆料涂覆在聚烯烃基膜表面后，经加热处理除去分散剂、增稠剂以及粘结剂形成。

74.该锂离子电池隔膜由于采用本技术实施例提供的浆料涂覆在基膜表面制得，因此该隔膜具有水分含量低、透气率低、电池内阻小、剥离强度高以及热稳定性好的锂离子电池隔膜。

75.本技术实施例提供的锂离子电池隔膜的制备方法，包括：将本技术实施例提供的浆料或本技术实施例提供的浆料的制备方法制得的浆料涂覆在聚烯烃基膜表面，然后进行加热处理除去分散剂、增稠剂以及粘结剂形成。

76.优选地，加热的方式具体是将涂覆有浆料的基膜置于30～70℃温度下处理10～30min。例如，温度可以是30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，处理时间可以是10min、20min或30min。

77.优选地，涂覆厚度为2～6μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm或6μm。

78.上述涂层厚度制得的锂离子电池隔膜具有优异的使用性能。

79.本技术实施例提供的锂离子电池，包括本技术实施例提供的锂离子电池隔膜或本技术实施例提供的锂离子电池隔膜的制备方法制得的锂离子电池隔膜。

80.该锂离子电池由于包括了上述锂离子电池隔膜，因此其具有较佳的性能。

81.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

82.实施例1

83.本实施例提供了陶瓷浆料的制备方法，具体为：

84.按照质量百分比陶瓷粉末40％、粘结剂1％、增稠剂0.03％、分散剂0.1％，余量为去离子水进行备料，其中增稠剂由质量比为1.5:1的高粘增稠剂和低粘增稠剂构成。

85.其中陶瓷粉末为：

86.将原料三氧化二铝粉体(d50＝0.46,bet＝7.98)采用叶轮转子式分级机在干燥氮

气保护下进行分级处理，去除粒径小于300nm的超细粉，制得三氧化二铝粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

87.粘结剂为丙烯酸聚合物，使用时以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠剂为粘度3500mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚氧化乙烯；低粘增稠剂为粘度60mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的羧甲基纤维素钠；分散剂为异丙醇。

88.在91.8kg去离子水中加入28.8g高粘增稠剂粉末和19.2g低粘增稠剂粉末，然后进行搅拌，搅拌的公转转速为10r/m，分散转速为1000r/m，时间为3h，得到胶液。

89.向胶液中加入64kg陶瓷粉末以及160g异丙醇，进行搅拌，搅拌的公转转速为10r/m，分散转速为800r/m，混合0.5h得到水性陶瓷浆料前驱体。

90.向水洗陶瓷浆料前驱体中加入4kg丙烯酸聚合物溶液，然后进行搅拌，搅拌公转转速为10r/m，分散转速为1000r/m，混合0.2h；然后使用砂磨机以30l/min的流速砂磨30min，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料。

91.本实施例提供了锂离子电池隔膜的制备方法，具体为：

92.使用微凹版印刷的方式将上述制得的水性陶瓷浆料涂覆在14μm的聚烯烃基膜表面，厚度为2μm，然后置于60℃的温度下鼓风干燥15min，得到锂离子电池隔膜。

93.实施例2

94.本实施例提供了陶瓷浆料的制备方法，具体为：

95.按照质量百分比陶瓷粉末50％、粘结剂5％、增稠剂1％、分散剂0.5％，余量为去离子水进行备料，其中增稠剂由质量比为9:1的高粘增稠剂和低粘增稠剂构成。

96.其中陶瓷粉末为：

97.将原料三氧化二铝粉体(d50＝0.46,bet＝7.98)采用叶轮转子式分级机在干燥氮气保护下进行分级处理，去除粒径小于300nm的超细粉，制得三氧化二铝粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

98.粘结剂为聚乙烯醇，使用时以固含量40％的聚乙烯醇溶液加入；高粘增稠剂为粘度5000mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的甲基羟乙基纤维素；低粘增稠剂为粘度5mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚氨酯；分散剂为乙二醇。

99.在11.52kg去离子水中加入288g高粘增稠剂粉末和32g低粘增稠剂粉末，然后进行搅拌，搅拌的公转转速为30r/m，分散转速为3000r/m，时间为2h，得到胶液。

100.向胶液中加入16kg陶瓷粉末以及160g乙二醇，进行搅拌，搅拌的公转转速为50r/m，分散转速为5000r/m，混合1h得到水性陶瓷浆料前驱体。

101.向水洗陶瓷浆料前驱体中加入4kg聚乙烯醇溶液，然后进行搅拌，搅拌公转转速为30r/m，分散转速为3000r/m，混合1h；然后使用砂磨机以150l/min的流速砂磨10min，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料。

102.本实施例提供了锂离子电池隔膜的制备方法，具体为：

103.使用微凹版印刷的方式将上述制得的水性陶瓷浆料涂覆在14μm的聚烯烃基膜表面，厚度为6μm，然后置于60℃的温度下鼓风干燥15min，得到锂离子电池隔膜。

104.实施例3

105.本实施例提供了陶瓷浆料的制备方法，具体为：

106.按照质量百分比陶瓷粉末45％、粘结剂3％、增稠剂0.1％、分散剂0.2％，余量为去

离子水进行备料，其中增稠剂由质量比为4:1的高粘增稠剂和低粘增稠剂构成。

107.其中陶瓷粉末为：

108.将原料三氧化二铝粉体(d50＝0.46,bet＝7.98)采用叶轮转子式分级机在干燥氮气保护下进行分级处理，去除粒径小于300nm的超细粉，制得三氧化二铝粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

109.粘结剂为丙烯酸聚合物，使用时以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠剂为粘度3000mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚丙烯酰胺；低粘增稠剂为平粘度100mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚丙烯酰胺；分散剂为乙醚。

110.在23.6kg去离子水中加入40g高粘增稠剂粉末和10g低粘增稠剂粉末，然后进行搅拌，搅拌的公转转速为20r/m，分散转速为2000r/m，时间为5h，得到胶液。

111.向胶液中加入22.5kg陶瓷粉末以及100g分散剂，进行搅拌，搅拌的公转转速为30r/m，分散转速为2000r/m，混合0.5h得到水性陶瓷浆料前驱体。

112.向水洗陶瓷浆料前驱体中加入3.75kg粘结剂，然后进行搅拌，搅拌公转转速为20r/m，分散转速为2000r/m，混合1h；然后使用砂磨机以100l/min的流速砂磨20min，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料。

113.本实施例提供了锂离子电池隔膜的制备方法，具体为：

114.使用微凹版印刷的方式将上述制得的水性陶瓷浆料涂覆在14μm的聚烯烃基膜表面，厚度为4μm，然后置于60℃的温度下烘烤鼓风干燥15min，得到锂离子电池隔膜。

115.实施例4

116.本实施例提供了陶瓷浆料的制备方法，具体为：

117.按照质量百分比陶瓷粉末40.76％、粘结剂1.30％、增稠剂0.13％、分散剂0.16％，余量为去离子水进行备料，其中增稠剂由质量比为4:1的高粘增稠剂和低粘增稠剂构成。

118.其中陶瓷粉末为：

119.将原料三氧化二铝粉体(d50＝0.46,bet＝7.98)采用叶轮转子式分级机在干燥氮气保护下进行分级处理，去除粒径小于300nm的超细粉，制得三氧化二铝粉(d50＝0.71,bet＝5.62)。

120.粘结剂为丙烯酸聚合物，使用时以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠剂为粘度3500mpa

·

s的羧甲基纤维素钠；低粘增稠剂为粘度60mpa

·

s的聚甲基丙烯酸酯；分散剂聚丙烯酸钠，使用时以固含量40％的聚丙烯酸钠溶液加入。

121.在68kg的去离子水中加入高粘增稠剂粉末128g和低粘增稠剂粉末32g，然后进行搅拌，搅拌的公转转速为15r/m，分散转速为1000r/m，时间为3h，得到胶液。

122.向胶液中加入50kg陶瓷粉末以及0.5kg聚丙烯酸钠溶液，进行搅拌，搅拌的公转转速为30r/m，分散转速为4000r/m，混合1h得到水性陶瓷浆料前驱体。

123.向水洗陶瓷浆料前驱体中加入4kg丙烯酸聚合物溶液然后进行搅拌，搅拌公转转速为10r/m，分散转速为1000r/m，混合1h；然后使用砂磨机以50l/min的流速砂磨10min，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料。

124.本实施例提供了锂离子电池隔膜的制备方法，具体为：

125.使用微凹版印刷的方式将上述制得的水性陶瓷浆料涂覆在14μm的聚烯烃基膜表面，厚度为4μm，然后置于60℃的温度下鼓风干燥15min，得到锂离子电池隔膜。

126.实施例5

127.本实施例提供了陶瓷浆料的制备方法，具体为：

128.按照质量百分比陶瓷粉末41.36％、粘结剂1.25％、增稠剂0.13％、分散剂0.16％，余量为去离子水进行备料，其中增稠剂由质量比为2.81:1的高粘增稠剂和低粘增稠剂构成。

129.其中陶瓷粉末为：

130.将原料勃姆石(d50＝0.52,bet＝7.23)采用叶轮转子式分级机在干燥氮气保护下进行分级处理，去除粒径小于300nm的超细粉，制得勃姆石粉(d50＝0.78,bet＝4.83)。

131.粘结剂为丙烯酸聚合物，使用时以固含量40％的丙烯酸聚合物溶液加入；高粘增稠剂为粘度3500mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的羧甲基纤维素钠；低粘增稠剂为粘度60mpa

·

s(1％水溶液，25℃)的聚甲基丙烯酸酯；分散剂聚丙烯酸钠，使用时以固含量40％的聚丙烯酸钠溶液加入。

132.在70kg的去离子水中加入高粘增稠剂粉末118g和低粘增稠剂粉末42g，然后进行搅拌，搅拌的公转转速为15r/m，分散转速为1000r/m，时间为3h，得到胶液。

133.向胶液中加入53kg陶瓷粉末以及0.52kg聚丙烯酸钠溶液，进行搅拌，搅拌的公转转速为30r/m，分散转速为4000r/m，混合1h得到水性陶瓷浆料前驱体。

134.向水洗陶瓷浆料前驱体中加入4kg丙烯酸聚合物溶液然后进行搅拌，搅拌公转转速为10r/m，分散转速为1000r/m，混合1h；然后使用砂磨机以50l/min的流速砂磨10min，经150目纱布过滤得到水性陶瓷浆料。

135.本实施例提供了锂离子电池隔膜的制备方法，具体为：

136.使用微凹版印刷的方式将上述制得的水性陶瓷浆料涂覆在20μm的聚烯烃基膜表面，厚度为4μm，然后置于60℃的温度下鼓风干燥，得到锂离子电池隔膜。

137.实施例6

138.本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于，所使用的陶瓷粉末为未经分级处理的陶瓷粉末：勃姆石(d50＝0.52,bet＝7.23)。

139.对比例1

140.本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：高粘增稠剂与低粘增稠剂的配比关系为1:1。

141.对比例2

142.本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：高粘增稠剂与低粘增稠剂的配比关系为11:1。

143.对比例3

144.本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将高粘增稠剂替换为等量的低粘增稠剂。

145.对比例4

146.本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将低粘增稠剂替换为等量的高粘增稠剂。

147.对比例5

148.本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：增稠剂的用量为670g粘度为

60mpa

·

s的羧甲基纤维素钠，粘结剂用量为5kg。

149.对比例6

150.本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：增稠剂的用量为500g粘度为60mpa

·

s的羧甲基纤维素钠，粘结剂用量为5kg。

151.实验例1

152.测试实施例1-6和对比例1-6制得的陶瓷浆料的粘度，锂离子电池隔膜的厚度、透气度、水分含量、热收缩、剥离强度、穿刺强度。将所得陶瓷隔膜分切至要求宽度，与正极、负极组装成25ah电芯；将该电芯入炉干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥完成后即得锂离子电池电芯。

153.测试方法分别为厚度(gb/t 6672－2001)、透气性(gb/t 458-2008)、穿刺强度(gb/t 21302-2007)、热收缩(gb/t 12027-2004)、拉伸强度(gb/t1040.3-2006)、剥离强度(gb/t6283-2008)、水分(用卡尔

·

费休水分仪)、内阻(电池内阻测试仪)。

154.将测试结果记录至表1中。

155.表1各实验组的性能测试结果

[0156][0157]

通过上表可看出，本技术各实施例制得的锂离子隔膜均具有较低的透气度、较低的水分含量、较低的热收缩率，较高的剥离强度和穿刺强度，以及较低的内阻。将实施例1、2分别与对比例1、2对比，可看出实施例1、制得的隔膜的各项性能均好于对比例1，实施例2制

得的隔膜的各项性能均好于对比例2，说明高粘增稠剂和低粘增稠剂的配比应当在本技术要求的范围内，超出该范围多项性能均有所下降；将实施例1和对比例3、4进行对比，对比例3、4的多项性能均明显差于实施例1，说明单独使用高粘增稠剂或低粘增稠剂都难以制得较佳性能的隔膜，将高粘增稠剂和低粘增稠剂搭配使用能取得明显较优的效果；将实施例4和5分别与对比例5、6对比，对比例5、6的剥离强度和穿刺强度与实施例4和5相当，但是其他多项性能均明显差于实施例4和5，说明本技术实施例4、5采用用量明显更少的增稠剂和粘结剂达到了与现有隔膜制备中用到大量增稠剂和粘结剂的效果，并且还做到了降低透气度、含水量等效果；将实施例5与实施例6对比，实施例6的各项性能均差于实施例5，说明将陶瓷粉分级处理去除细粉后，能提高隔膜的各项性能。

[0158]

实验例2

[0159]

拍摄实施例4浆料涂覆基膜前后的sem图，图1为基膜的sem图，图2为在基膜表面涂覆浆料后制得的隔膜的sem图。从图中可看出，本技术实施例制得的隔膜表面孔隙多，分布均匀。

[0160]

综上，本技术实施例提供的陶瓷浆料，由于高粘增稠剂和低粘增稠剂的合理配比设置，使得本方案中增稠剂的使用总量只需常规增稠剂(一般用量为0.2～0.8wt％)不到一半的用量即可达到相当的增稠效果；现有技术中，粘结剂的用量一般约为2～6wt％，本技术中不同类型的增稠剂间的相互促进、长短链的配合及对粘结剂的促进作用，可实现减少粘结剂的用量达到相当的粉体粘合效果。粘结剂及稳定剂用量的减少，可减少干燥后粘结剂高分子的吸水和堵孔，降低涂覆隔膜的水分和透气度。因此，由本技术提供的陶瓷浆料制得的隔膜具有较好的性能。

[0161]

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分含量计，其包括：陶瓷粉末40～50％、粘结剂1～5％、增稠剂0.03～1％以及溶剂48.9～58.87％；所述增稠剂包括质量比为1.5～9:1的高粘增稠剂与低粘增稠剂；所述高粘增稠剂选自粘度值为3000-5000mpa

·

s的羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一种；所述低粘增稠剂选自粘度值为5～100mpa

·

s的羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、聚氨酯以及聚丙烯酰胺中至少一种；所述粘度值为在1wt％水溶液，25℃下测试得到。2.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，还包括分散剂0.1～0.5％；所述分散剂选自异丙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨和聚乙二醇中至少一种。3.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述粘结剂为丙烯酸聚合物、苯乙烯一丁二烯橡胶、聚乙烯醇、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯和间苯二酚甲醛树脂中至少一种。4.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.5～1.2μm，比表面积小于7m2/g；所述陶瓷粉末选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化镁、硫酸钡、氧化锆、氧化钙和氢氧化镁的粉末中至少一种。5.如权利要求1所述的浆料的制备方法，其特征在于，包括：将浆料中所含的各个组分混合均匀。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将浆料中所含的各个组分混合均匀的方式包括：将溶剂与所述增稠剂混合均匀得到胶液；将所述胶液与所述陶瓷粉末混合均匀得到水性陶瓷浆料前驱体；将所述水性陶瓷浆料前驱体与所述粘结剂混合均匀得到水性陶瓷浆料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述溶剂与所述增稠剂混合均匀的方式为：将所述溶剂与所述增稠剂混合，以公转转速为10～30r/m，分散转速为1000～3000r/m搅拌混合2～5h得到所述胶液；将所述胶液与所述陶瓷粉末混合均匀的方式为：将所述胶液和所述陶瓷粉末混合，以公转转速为10～50r/m，分散转速为800～5000r/m，搅拌混合0.2～1h得到所述水性陶瓷浆料前驱体；将所述水性陶瓷浆料前驱体与所述粘结剂混合的方式为：向水性陶瓷浆料前驱体中加入粘结剂，以公转转速为10～30r/m，分散转速为1000～3000r/m，搅拌混合0.2～1h；然后使用砂磨机以30～150l/min的流速砂磨10～30min，经150目纱布过滤得到所述水性陶瓷浆料。8.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括聚烯烃基膜和粘附在所述聚烯烃基膜表面的陶瓷层，所述陶瓷层是由如权利要求1～4任一项所述的浆料或如权利要求5～7任一项所述的制备方法制得的浆料涂覆在所述聚烯烃基膜表面后，经加热处理除去所述增稠剂以及所述粘结剂形成。

9.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括将如权利要求1～4任一项所述的浆料或权利要求5～7任一项所述的制备方法制得的浆料涂覆在聚烯烃基膜表面，然后进行加热处理除去所述增稠剂以及所述粘结剂。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的锂离子电池隔膜或如权利要求9所述的制备方法制得的锂离子电池隔膜。

技术总结

本发明涉及锂电材料领域，公开了陶瓷浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。陶瓷浆料，其包括：陶瓷粉末40～50％、粘结剂1～5％、增稠剂0.03～1％以及溶剂48.9～58.87％；增稠剂包括质量比为1.5～9:1的高粘增稠剂与低粘增稠剂。浆料的制备方法，包括：将上述各组分混合均匀。锂离子电池隔膜，包括将基膜和粘附在所述聚烯烃基膜表面的陶瓷层，陶瓷层为上述陶瓷浆料涂覆后得到。锂离子电池隔膜的制备方法，包括将陶瓷浆料涂覆搭配基膜表面。本申请提供的陶瓷浆料制得的隔膜具有低含水量、低透气率、高热稳定性。高热稳定性。高热稳定性。

技术研发人员：俞欢 胡学平 周勇 杨亦双 杨庆亨

受保护的技术使用者：江苏中兴派能电池有限公司

技术研发日：2022.12.15

技术公布日：2023/3/14