本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极浆料制备方法。
背景技术：
锂电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在
储能和动力领域中获得了广泛地应用。在目前的锂电池生产中，水性体系负极浆料粘结剂羧甲基纤维素钠（cmc）和丁苯橡胶乳液（sbr）具有更好的稳定性、综合
电化学性能和性价比。
但由于石墨表面不能完全均匀的包覆均匀的cmc膜层，sbr表面是一层表面活性剂，在匀浆过程中，没有被cmc包覆的裸露石墨表面容易吸附表面活性剂，sbr表面活性剂被裸露的石墨表面带走后，sbr表面活性剂被破坏，导致sbr相互交联聚结，降低sbr的分散效果和粘结作用，严重时引起浆料增稠，浆料无法加工。如果能够提高cmc对石墨的包覆效果，减少石墨对sbr表面活性剂的吸附，并通过添加剂的干扰阻挡石墨对sbr表面活性剂的吸附，就可以提高石墨的加工范围，提高浆料的稳定性，最终提高锂离子电池的综合性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极浆料制备方法，提高cmc对石墨的包覆效果，减少石墨对sbr表面活性剂的吸附，提高浆料的稳定性，提高锂离子电池综合性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
锂离子电池负极浆料制备方法，
1）首先将定量的石墨用气流分级机进行大小颗粒分级，分离出石墨中位粒径≤10μm颗粒和中位粒径＞10μm颗粒。。
2）然后将定量的导电剂、中位粒径≤10μm石墨颗粒与加入占总量20~40%的羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液放入搅拌机中进行搅拌，分散线速度（14~15）m/s，分散时间（1~2）h，接着加入剩余加入总量60~80%的羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液和中位粒径＞10μm石墨颗粒进行搅拌，分散线速度（13~14）m/s，分散时间（2~3）h；
3）随后在浆料中加入定量的10~20%质量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌，分散线速度（0.5~1）m/s，分散时间（0.5~1）h；
4）最后加入定量的丁苯橡胶（sbr）乳液，进行慢速搅拌，分散线速度（0.5~1）m/s，分散时间（0.5~1）h，得到稳定良好的锂电池负极浆料。
作为优选，导电剂为导电炭黑、乙炔黑或
碳纳米管中的一种或混合物。
作为优选，该发明中加入石墨、羧甲基纤维素钠（cmc）、导电剂、十二烷基硫酸钠和丁苯橡胶（sbr）的质量比为（93.7~96.9）:（1.0~1.5）:（0.5~2.0）:（0.1~0.3）:（1.5~2.5）。
作为优选，羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液制备过程为首先将275份去离子水放入搅拌机中，然后放入3.3份羧甲基纤维素钠（cmc）搅拌4h，公转30r/min，分散2000r/min，分散线速度5.23m/s，静置30min备用,制备出羧甲基纤维素钠（cmc）水溶液。
作为优选，步骤2）中，取76份羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液放入搅拌机中，加入25份的导电剂碳黑和45份中位粒径≤10μm石墨颗粒搅拌2h，公转40r/min，分散1500r/min，分散线速度3.93m/s，将177份羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液和180份中位粒径＞10μm石墨颗粒加入，然后搅拌3h，公转50r/min，分散4000r/min，分散线速度10.47m/s；
步骤3）中，最后在浆料中加入5份10%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s；
步骤4）中，最后加入10份sbr乳液搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s，得到的负极浆料。
本发明的优点与效果是：
1、该发明将石墨进行大小颗粒分级，先分散中位粒径≤10μm石墨颗粒，将定量的导电剂、中位粒径≤10μm石墨颗粒与（20~40）%量的cmc水胶液放入搅拌机中进行搅拌，中位粒径相对较小的颗粒不易分散，表面包覆的cmc胶体较多，首先将中位粒径相对较小的颗粒进行高速分散，可以提高石墨材料的分散效果和cmc对石墨的良好包覆，缓解了石墨对sbr表面活性剂的吸附，提高负极浆料加工性能。
2、该发明继续对中位粒径相对较大的颗粒进行分散，降低分散线速度，减少对cmc的破坏，可以提高负极浆料的稳定性。
3、该发明在浆料中加入定量的（10~20）%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌，最后加入定量的sbr（丁苯橡胶）乳液，进行慢速搅拌，石墨表面不能完全均匀的包覆均匀的cmc膜层，吸附十二烷基硫酸钠表面活性剂，阻挡了石墨对sbr表面活性剂的吸附，避免了sbr间的相互交联聚结引起的浆料增稠无法加工等问题，提高了sbr的分散效果和粘结作用，最终提高锂离子电池的综合性能。
附图说明
图1为实施例中本发明负极浆料制备试验制备浆料粘度曲线；
图2为实施例中本发明负极浆料制备试验制备浆料sem。
图3为实施例中传统负极浆料制备试验制备浆料照片；
图4为实施例中本发明负极浆料制备试验制备浆料照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体内容进行详细的说明：
本发明采用以下技术方案：锂离子电池负极浆料制备方法包括以下步骤：首先将定量的石墨用气流分级机进行大小颗粒分级，主要分离出石墨中位粒径≤10μm颗粒和中位粒径＞10μm颗粒。同时常规工艺制备出1.0~1.5%浓度的羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液。
将定量的导电剂、中位粒径≤10μm石墨颗粒与占加入总量20~40%的cmc水胶液放入搅拌机中进行搅拌，分散线速度14~15m/s，分散时间1~2h，接着加入剩余占总量的60~80%的羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液和中位粒径＞10μm石墨颗粒进行搅拌，分散线速度13~14m/s，分散时间2~3h。
随后在浆料中加入定量的10~20%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌，分散线速度0.5~1m/s，分散时间0.5~1h，最后加入定量的sbr（丁苯橡胶）乳液，进行慢速搅拌，分散线速度0.5~1m/s，分散时间0.5~1h，得到稳定良好的锂电池负极浆料。
该发明中导电剂为导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或混合物。该发明中加入石墨、cmc、导电剂、十二烷基硫酸钠和sbr的质量比为（93.7~96.9）:（1.0~1.5）:（0.5~2.0）:（0.1~0.3）:（1.5~2.5）。
对比例
传统负极浆料制备试验，首先将2500g去离子水放入搅拌机（5l双行星分散机广州红运混合设备有限公司）中，然后放入30gcmc（mac350hc日本制纸株式会社）搅拌4h，公转30r/min，分散2000r/min，分散线速度5.23m/s，制备出cmc水溶液，静置30min后放入25g导电剂碳黑（特密高super-p）搅拌2h，公转40r/min，分散3000r/min，分散线速度7.85m/s，再加入2400g石墨（fsn-1上海杉杉科技有限公司）搅拌3h，公转50r/min，分散4000r/min，分散线速度10.47m/s，最后加入100gsbr乳液（bm-451b日本瑞翁）搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s。将得到的负极浆料进行浆料稳定性测试，即对浆料进行慢速搅拌24h，公转40r/min，分散0r/min，分散线速度0m/s，观察浆料情况，发现浆料增稠，无法进行涂覆加工，浆料照片如图1所示。
本发明实施例
负极浆料制备试验，首先将3000g石墨（fsn-1上海杉杉科技有限公司）用气流分级机（lhb-10潍坊正远粉体工程设备有限公司）进行大小颗粒分级，分离出石墨中位粒径≤10μm颗粒和中位粒径＞10μm颗粒备用，其中收集到中位粒径≤10μm石墨颗粒555g，收集到中位粒径＞10μm石墨颗粒2260g。然后将2750g去离子水放入搅拌机（5l双行星分散机广州红运混合设备有限公司）中，放入33gcmc（mac350hc日本制纸株式会社）搅拌4h，公转30r/min，分散2000r/min，分散线速度5.23m/s，制备出cmc水溶液，静置30min备用。
取760gcmc胶溶液放入另一搅拌机（dpd-2r5l双行星分散机罗斯（无锡）设备有限公司）中，加入25g的导电剂碳黑（特密高super-p）和450g中位粒径≤10μm石墨颗粒搅拌2h，公转40r/min，分散1500r/min，分散线速度3.93m/s。将1770gcmc和1800g中位粒径＞10μm石墨颗粒搅拌3h，公转50r/min，分散4000r/min，分散线速度10.47m/s。
最后在浆料中加入50g10%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s。最后加入100gsbr乳液（bm-451b日本瑞翁）搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s。同样将得到的负极浆料进行浆料稳定性测试，即对浆料进行慢速搅拌24h，公转40r/min，分散0r/min，观察浆料情况，发现浆料流动性良好，涂覆加工性能好，浆料照片如图2所示，浆料粘度曲线如图.3所示，涂覆极片sem如图4所示。
将石墨进行大小颗粒分级，先分散中位粒径≤10μm石墨颗粒，将定量的导电剂、中位粒径≤10μm石墨颗粒与占加入总量20~40%的cmc水胶液放入搅拌机中进行搅拌，中位粒径相对较小的颗粒不易分散，表面包覆的cmc胶体较多，首先将中位粒径相对较小的颗粒进行高速分散，可以提高石墨材料的分散效果和cmc对石墨的良好包覆，缓解了石墨对sbr表面活性剂的吸附，提高负极浆料加工性能。
该发明继续对中位粒径相对较大的颗粒进行分散，降低分散线速度，减少对cmc的破坏，可以提高负极浆料的稳定性。该发明在浆料中加入定量的10~20%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌，最后加入定量的丁苯橡胶（sbr）乳液，进行慢速搅拌，石墨表面不能完全均匀的包覆均匀的cmc膜层，吸附十二烷基硫酸钠表面活性剂，阻挡了石墨对sbr表面活性剂的吸附，避免了sbr间的相互交联聚结引起的浆料增稠无法加工等问题，提高了sbr的分散效果和粘结作用，最终提高锂离子电池的综合性能。
技术特征：
1.一种锂离子电池负极浆料制备方法，其特征是，
1）首先将定量的石墨用气流分级机进行大小颗粒分级，分离出石墨中位粒径≤10μm颗粒和中位粒径＞10μm颗粒；
2）然后将定量的导电剂、中位粒径≤10μm石墨颗粒与加入占总量20~40%的羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液放入搅拌机中进行搅拌，分散线速度（14~15）m/s，分散时间（1~2）h，接着加入剩余加入总量60~80%的羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液和中位粒径＞10μm石墨颗粒进行搅拌，分散线速度（13~14）m/s，分散时间（2~3）h；
3）随后在浆料中加入定量的10~20%质量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌，分散线速度（0.5~1）m/s，分散时间（0.5~1）h；
4）最后加入定量的丁苯橡胶（sbr）乳液，进行慢速搅拌，分散线速度（0.5~1）m/s，分散时间（0.5~1）h，得到稳定良好的锂电池负极浆料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料制备方法，其特征是，导电剂为导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料制备方法，其特征是，该发明中加入石墨、羧甲基纤维素钠（cmc）、导电剂、十二烷基硫酸钠和丁苯橡胶（sbr）的质量比为（93.7~96.9）:（1.0~1.5）:（0.5~2.0）:（0.1~0.3）:（1.5~2.5）。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料制备方法，其特征是，羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液制备过程为首先将275份去离子水放入搅拌机中，然后放入3.3份羧甲基纤维素钠（cmc）搅拌4h，公转30r/min，分散2000r/min，分散线速度5.23m/s，静置30min备用,制备出羧甲基纤维素钠（cmc）水溶液。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料制备方法，其特征是，
步骤2）中，取76份羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液放入搅拌机中，加入25份的导电剂碳黑和45份中位粒径≤10μm石墨颗粒搅拌2h，公转40r/min，分散1500r/min，分散线速度3.93m/s，将177份羧甲基纤维素钠（cmc）水胶液和180份中位粒径＞10μm石墨颗粒加入，然后搅拌3h，公转50r/min，分散4000r/min，分散线速度10.47m/s；
步骤3）中，最后在浆料中加入5份10%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s；
步骤4）中，最后加入10份sbr乳液搅拌0.5h，公转40r/min，分散50r/min，分散线速度0.13m/s，得到的负极浆料。
技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极浆料制备方法。锂离子电池负极浆料制备方法，首先将定量的石墨用气流分级机进行大小颗粒分级，然后将定量的导电剂、中位粒径≤10μm石墨颗粒与加入占总量20~40%的羧甲基纤维素钠（CMC）水胶液放入搅拌机中进行搅拌，接着加入剩余加入总量60~80%的羧甲基纤维素钠（CMC）水胶液和中位粒径＞10μm石墨颗粒进行搅拌；随后在浆料中加入定量的10~20%质量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，进行慢速搅拌，最后加入定量的丁苯橡胶（SBR）乳液，进行慢速搅拌，得到稳定良好的锂电池负极浆料。本发明提高了SBR的分散效果和粘结作用，最终提高锂离子电池的综合性能。
技术研发人员：王勇;张敬捧
受保护的技术使用者：山东精工电子科技有限公司
技术研发日：2021.04.20
技术公布日：2021.07.23
声明：
“锂离子电池负极浆料制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东精工电子科技有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
