氧化石墨烯羧基功能化改性的方法与流程

514 编辑：中冶有色技术网来源：西安近代化学研究所

2023-10-24 14:31:26

1.本发明属于氧化石墨烯技术领域，涉及氧化石墨烯改性，具体涉及一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法。

背景技术：

2.氧化石墨烯(go)是石墨烯的一种含氧衍生物，其被普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯基面上分布着羟基和环氧基，而在边缘分布着羧基和羰基。石墨烯氧化机理为：在氧化过程中，石墨烯表面和边缘首先生成大量羟基，同时与羟基相连的c＝c双键转化为c-c单键；随着氧化的继续进行，石墨烯表面上的部分羟基脱水成为环氧基，而在石墨烯边缘处或基面缺陷处的羟基则被氧化为相邻的酮基，进而转化为羧基。虽然在氧化过程中，石墨烯原有的高度共轭结构被破坏，但氧化石墨烯仍保持着优异的光学、电学、力学、以及其它独特的理化性能。含氧官能团减弱了石墨烯片层间的强分子间作用力，改善了石墨烯易团聚的问题，使其可以在水、醇等极性溶剂中保持较好的分散性和稳定性。另外，含氧官能团为氧化石墨烯基面和边缘提供了丰富的修饰位点，易于进一步合成各类石墨烯基复合材料。含氧官能团本身的种类和数量，也可被用来调控氧化石墨烯的导电性和带隙等性能，因此，对官能团的可控修饰，是氧化石墨烯改性的重要手段。

3.氧化石墨烯的羧基可进一步发生酰胺化、酯化、中和等反应，成为改性研究中的一个重要官能团。但是，因受到边缘位点的限制，氧化石墨烯中的羧基官能团数量有限，这影响了后续基于羧基的功能化应用。近些年有较多的研究成果都涉及到羧基化改性。有文献报道在原料石墨的氧化步骤中调节氧化剂高锰酸钾含量来调节氧化程度，得到不同羧基含量的氧化石墨烯(红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定，中国测试，2016，42，38)；也有文献以naoh和氯乙酸处理氧化石墨烯，将基面的羟基转化为烷氧羧基，以提高羧基含量(nano-graphene oxide for cellular imaging and drug delivery，nano res，2008，1，203)；或者通过丁二酸酰基过氧化物对氧化石墨烯基面的c＝c键进行自由基加成，将羧基经乙基接枝到氧化石墨烯基面(氧化石墨烯的表面羧基化与表征，包装学报，2018，2，30)；申请公布号为cn104445163a的专利公布了“一种羧基化石墨烯的制备方法”，采用水合肼、氨基苯基酸、亚硝酸异戊酯醇溶液、强碱、强酸依次处理氧化石墨烯，获得羧基化石墨烯；授权公告号cn102433032b的专利公布了“可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的纳米材料”，通过偶氮类引发剂先对石墨烯进行氰基修饰，再以碱的醇溶液将氰基转换为羧基；申请公布号为cn108862268a公布了“一种羧基功能化石墨烯的宏量制备装置及方法”，以naoh、氯乙酸、氨基乙酸等在氮气保护下对氧化石墨进行处理，得到羧基化石墨烯。但是，这些现有方法合成步骤较多，并且仍然受到羧基的边缘位点限制。报道中虽然也有在石墨烯基面上引入羧基，但根据其反应原理，均需要在羧基和基面之间增加长度不等的烷基链或烷氧基链，这在基面两侧造成较大的位阻，对羧基的后续功能化带来不确定的影响因素。因此，寻找一种克服边缘位点限制、且羧基直接连接在氧化石墨烯碳原子上的羧基化修饰方法，具有重要意义。有文献报道通过碱处理可以将氧化石墨烯还原，且还原过程羧基几乎

未受到影响(deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkaline conditions:a green route to graphene reparation,adv.mater.2008,20,4490)；另外有文献报道在氧化石墨烯还原之后，会在石墨烯基面形成较多洞状缺陷(氧化石墨烯还原过程中产生的缺陷表征，炭素技术，2016，3，12)。但上述文献并未提及对这种缺陷化的氧化石墨烯再次进行氧化。经以上分析所知氧化石墨烯的这些特性，为在其基面内增加羧基修饰位点提供了可能。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，解决现有技术中氧化石墨烯的羧基化程度有待进一步提升的技术问题。

5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

6.一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法以氧化石墨烯为原料，以碱对氧化石墨烯进行还原，在氧化石墨烯的基面内产生缺陷位点，再以氧化剂对产生缺陷位点的氧化石墨烯进行氧化，氧化石墨烯的缺陷位点处获得羧基；

7.所述的氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸，或高锰酸钾和高氯酸。

8.本发明还具有如下技术特征：

9.所述的氧化剂中，高锰酸钾的用量为氧化石墨烯的0.1～3倍质量。

10.所述的氧化剂中，向反应体系先加入浓硫酸或高氯酸，然后再加入高锰酸钾。

11.所述的氧化剂中，浓硫酸用量为每40mg的氧化石墨烯对应加入6ml的浓硫酸；或所述的氧化剂中，高氯酸用量为每40mg的氧化石墨烯对应加入3ml的高氯酸。

12.所述的氧化剂的加入过程中，反应体系的温度为0～10℃，

13.所述的氧化的反应时间为10分钟～2小时，反应温度为0～40℃。

14.所述的氧化后再向反应体系加入水，升温反应，然后加入终止剂终止反应。

15.每40mg的氧化石墨烯对应加入6ml的水，升温至95℃反应15分钟。

16.所述的碱为lioh、naoh、koh、rboh、csoh或水合肼。

17.所述的碱的用量相对于氧化石墨烯的用量过量添加。

18.所述的还原的反应时间为0.5小时～6小时，反应温度为40～90℃。

19.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

20.(ⅰ)本发明根据氧化石墨烯的还原机理，采用简单的碱还原反应，保持边缘羧基不被还原的同时，在石墨烯基面形成孔洞状缺陷位点，这些缺陷增加了羧基的形成位点。通过进一步的氧化，在缺陷处获得与石墨烯碳原子直接相连的新的羧基，在减少羟基和环氧基的同时，整体提升了氧化石墨烯的羧基化程度。

21.(ⅱ)本发明的方法能够在保留边缘已有羧基的情况下，在氧化石墨烯基面内增加缺陷位点，对缺陷处碳原子进一步氧化并产生新的羧基，且这些羧基直接与氧化石墨烯碳原子相连。

22.(ⅲ)采用本发明方法的改性，所得羧基化氧化石墨烯经红外光谱(图1)和x射线光电子能谱(图2)表征，可见羧基含量明显提升。

23.(ⅳ)为进一步验证羧基含量提升的效果，在改性前后的氧化石墨烯的羧基上负载铯原子后，将其作为电子传输层，分别制备了有机光伏电池器件，结果显示羧基的提升可使

器件开路电压(v)提升44％。本发明的方法操作简单，成本较低，有利于氧化石墨烯的羧基功能化应用。

附图说明

24.图1为本发明实施例1所得改性后氧化石墨烯与改性前氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱对比图。

25.图2为本发明实施例1所得改性后氧化石墨烯与改性前氧化石墨烯的x射线光电子能谱对比图。

26.图3为本发明实施例1所得改性后氧化石墨烯与改性前氧化石墨烯负载铯原子后，用于有机光伏器件电子传输层的j-v曲线。

27.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

28.需要说明的是，本发明中的所有原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。

29.本发明的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法直接以氧化石墨烯为原料，以碱对其还原，在基面内产生一定缺陷位点，再以氧化剂对其氧化，缺陷位点处获得新的羧基，整体提升氧化石墨烯的羧基化程度。

30.具体的，该方法中，在碱的处理下使氧化石墨烯基面内的含氧基团被还原，而边缘处羧基不被还原。通过调整碱的种类、还原反应的时间和温度，在还原氧化石墨烯基面上产生一定的结构缺陷，这些孔洞状缺陷可被视为基面内的“边缘”，通过氧化剂进行适当程度的氧化，在缺陷位点处得到新的羧基。

31.具体的，该方法的过程按如下所示的反应过程进行：

[0032][0033]

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

[0034]

实施例1：

[0035]

本实施例给出一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法按照以下步骤进行：

[0036]

在圆底烧瓶中加入100mg氧化石墨烯、100ml去离子水，用超声波细胞粉碎机在600w功率下超声处理30分钟，得到均匀稳定的氧化石墨烯水分散液。在磁力搅拌下，向分散液中缓慢加入1g koh，升温至90℃并保温搅拌反应1小时，冷却至室温后在9000转/分钟转速下离心10分钟，倒掉上清碱液，固体用去离子水清洗，并用孔径为0.45μm水系膜过滤，重

复洗涤过滤5次，去除残存的koh。

[0037]

将所得还原氧化石墨烯40mg与6ml浓硫酸(质量浓度为98％)加入圆底烧瓶，采用超声波浴槽超声处理，得到稳定分散液，在0℃下，向搅拌的分散液中缓慢加入80mg(2倍量)高锰酸钾，该过程保证温度不超过10℃，加完后升至40℃反应2小时，向体系中缓慢加入5ml去离子水，然后升温到95℃继续反应15分钟，加去离子水用于提升羧基含量，再加入1ml双氧水终止剂(质量浓度为30％)终止反应。冷却后过滤去除反应液，先以稀盐酸(质量浓度为5％)清洗1次，再反复以去离子水清洗，每次清洗完均以孔径为0.45μm水系膜过滤，反复清洗10次以上直至酸及杂质离子被完全去除，在真空烘箱50℃烘干后得到羧基化氧化石墨烯。

[0038]

对本实施例制得的改性后的氧化石墨烯进行傅里叶变换红外光谱测试、x射线光电子能谱测试，并用于有机光伏器件电子传输层并测试了器件性能，与改性前进行对比，结果如附图1至附图3所示。

[0039]

通过图1可以看到，按照本发明所述方法对氧化石墨烯进行改性后的红外光谱中，1720cm-1

处羧基的c＝o伸缩振动峰增强，说明羧基化程度得到提升；1617cm-1

处未氧化石墨区的c＝c伸缩振动峰相对减弱，说明还原过程形成了一些缺陷位点，导致氧化石墨烯共轭性减小；1050cm-1

和1224cm-1

处c-o-c特征峰由改性前的尖锐峰变为改性后钝型峰，且强度变小，说明按照本发明的方法对氧化石墨烯先还原再氧化，环氧基含量减小；另外3158cm-1

和3373cm-1

处为-oh的伸缩振动峰，其中3158cm-1

峰可能是羧酸中的羟基因氢键作用而移至该低波数方向，该峰值在改性后略微增强，也进一步说明羧基化程度的提升。

[0040]

通过图2可以看到，288.8ev处的羧基特征峰在改性前对应的含量为3.1％，改性后峰强度变大，含量提升至9.0％。另外，286.7ev处特征峰与羟基与环氧基有关，改性后其峰强度明显变小，对应的含量由改性前的17.8％降至改性后的16.8％。x射线光电子能谱的结果说明，改性后氧化石墨烯的羧基含量提升明显，且羟基和环氧基含量下降。

[0041]

通过图3可以看到，改性后的氧化石墨烯负载铯原子后作为有机光伏器件的电子传输层，当短路电流密度为0ma/cm2时，开路电压达到0.81v，显著高于改性前0.56v的开路电压，说明改性后提升的羧基含量增加了铯原子的负载量，进而改善了电子传输层的能级，使开路电压显著提升。体现了本发明涉及的氧化石墨烯羧基化改性方法的实际应用价值。

[0042]

实施例2：

[0043]

本实施例给出一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法按照以下步骤进行：

[0044]

在圆底烧瓶中加入100mg氧化石墨烯、100ml去离子水，用超声波细胞粉碎机在600w功率下超声处理30分钟，得到均匀稳定的氧化石墨烯水分散液。在磁力搅拌下，向分散液中缓慢加入1g naoh，升温至40℃并保温搅拌反应1小时，冷却至室温后在9000转/分钟转速下离心10分钟，倒掉上清碱液，固体用去离子水清洗，并用孔径为0.45μm水系膜过滤，重复洗涤过滤5次，去除残存的naoh。

[0045]

将所得还原氧化石墨烯40mg与10ml去离子水加入圆底烧瓶，超声分散为稳定分散液，在0℃左右，向分散液中缓慢加入3ml高氯酸(质量浓度为50％)和4mg(0.1倍量)高锰酸钾，充分搅拌10分钟后，加入5ml柠檬酸水溶液终止剂(0.2g/ml)终止反应。过滤去除反应液，再以去离子水清洗，以孔径为0.45μm水系膜过滤，反复清洗10次以上直至酸及杂质离子

被完全去除，在真空烘箱50℃烘干后得到羧基化氧化石墨烯。

[0046]

本实施例的羧基化氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱对比图、x射线光电子能谱对比图以及用于有机光伏器件电子传输层的j-v曲线与实施例1基本相同。

[0047]

实施例3：

[0048]

本实施例给出一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法按照以下步骤进行：

[0049]

在圆底烧瓶中加入100mg氧化石墨烯、100ml去离子水，用超声波细胞粉碎机在600w功率下超声处理30分钟，得到均匀稳定的氧化石墨烯水分散液。在磁力搅拌下，向分散液中缓慢加入1g csoh，升温至40℃并保温搅拌反应0.5小时，冷却至室温后在9000转/分钟转速下离心10分钟，倒掉上清碱液，固体用去离子水清洗，并用孔径为0.45μm水系膜过滤，重复洗涤过滤5次，去除残存的csoh。

[0050]

将所得还原氧化石墨烯40mg与6ml浓硫酸(质量浓度为98％)加入圆底烧瓶，采用超声浴槽超声处理，得到稳定分散液，在0℃下，向搅拌的分散液中缓慢加入20mg(0.5倍量)高锰酸钾，该过程保证温度不超过10℃，加完后升至40℃反应2小时，加入1ml双氧水终止剂(质量浓度为30％)终止反应。冷却后过滤去除反应液，先以稀盐酸(质量浓度为5％)清洗1次，再反复以去离子水清洗，每次清洗完均以孔径为0.45μm水系膜过滤，反复清洗10次以上直至酸及杂质离子被完全去除，在真空烘箱50℃烘干后得到羧基化氧化石墨烯。

[0051]

本实施例的羧基化氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱对比图、x射线光电子能谱对比图以及用于有机光伏器件电子传输层的j-v曲线与实施例1基本相同。

[0052]

实施例4：

[0053]

本实施例给出一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法按照以下步骤进行：

[0054]

在圆底烧瓶中加入100mg氧化石墨烯、100ml去离子水，用超声波细胞粉碎机在600w功率下超声处理30分钟，得到均匀稳定的氧化石墨烯水分散液。在磁力搅拌下，向分散液中缓慢加入6ml水合肼(质量浓度为85％)，升温至90℃并保温搅拌反应6小时，冷却至室温后在9000转/分钟转速下离心10分钟，倒掉上清碱液，固体用去离子水清洗，并用孔径为0.45μm水系膜过滤，重复洗涤过滤5次，去除残存的水合肼。

[0055]

将所得还原氧化石墨烯40mg与10ml去离子水加入圆底烧瓶，超声分散为稳定分散液，在0℃左右，向分散液中缓慢加入3ml高氯酸(质量浓度为50％)和8mg(0.2倍量)高锰酸钾，充分搅拌10分钟后，加入5ml柠檬酸水溶液终止剂(0.2g/ml)终止反应。过滤去除反应液，再以去离子水清洗，以孔径为0.45μm水系膜过滤，反复清洗10次以上直至酸及杂质离子被完全去除，在真空烘箱50℃烘干后得到羧基化氧化石墨烯。

[0056]

本实施例的羧基化氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱对比图、x射线光电子能谱对比图以及用于有机光伏器件电子传输层的j-v曲线与实施例1基本相同。技术特征：

1.一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，该方法以氧化石墨烯为原料，以碱对氧化石墨烯进行还原，在氧化石墨烯的基面内产生缺陷位点，再以氧化剂对产生缺陷位点的氧化石墨烯进行氧化，氧化石墨烯的缺陷位点处获得羧基；所述的氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸，或高锰酸钾和高氯酸。2.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的氧化剂中，高锰酸钾的用量为氧化石墨烯的0.1～3倍质量。3.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的氧化剂中，向反应体系先加入浓硫酸或高氯酸，然后再加入高锰酸钾。4.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的氧化剂中，浓硫酸用量为每40mg的氧化石墨烯对应加入6ml的浓硫酸；或所述的氧化剂中，高氯酸用量为每40mg的氧化石墨烯对应加入3ml的高氯酸。5.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的氧化剂的加入过程中，反应体系的温度为0～10℃。6.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的氧化的反应时间为10分钟～2小时，反应温度为0～40℃。7.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的氧化后再向反应体系加入水，升温反应，然后加入终止剂终止反应。8.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，每40mg的氧化石墨烯对应加入6ml的水，升温至95℃反应15分钟。9.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的碱为lioh、naoh、koh、rboh、csoh或水合肼。10.如权利要求1所述的氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，其特征在于，所述的还原的反应时间为0.5小时～6小时，反应温度为40～90℃。

技术总结

本发明提供了一种氧化石墨烯羧基功能化改性的方法，该方法以氧化石墨烯为原料，以碱对氧化石墨烯进行还原，在氧化石墨烯的基面内产生缺陷位点，再以氧化剂对产生缺陷位点的氧化石墨烯进行氧化，氧化石墨烯的缺陷位点处获得羧基；所述的氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸，或高锰酸钾和高氯酸。本发明根据氧化石墨烯的还原机理，采用简单的碱还原反应，保持边缘羧基不被还原的同时，在石墨烯基面形成孔洞状缺陷位点，这些缺陷增加了羧基的形成位点。通过进一步的氧化，在缺陷处获得与石墨烯碳原子直接相连的新的羧基，在减少羟基和环氧基的同时，整体提升了氧化石墨烯的羧基化程度。整体提升了氧化石墨烯的羧基化程度。整体提升了氧化石墨烯的羧基化程度。

技术研发人员：丛志远付小龙刘红利高潮

受保护的技术使用者：西安近代化学研究所

技术研发日：2021.11.30

技术公布日：2022/4/12

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)