人造石墨材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种人造石墨材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.全球正在加速从燃油车向电动汽车转型，新能源汽车的市场需求越来越大。远瞻动力汽车领域的未来，新能源市场正向高能量密度、大功率快充的方向发展。锂离子电池因其具有输出电压高，循环使用寿命长的优点已经被广泛用于新能源汽车。锂离子电池的主要负极材料为高度规整的石墨。石墨按照来源分为天然石墨和人造石墨。天然石墨由于其自身结构导致循环寿命和快充性能较差，难以满足锂离子电池性能需求。因此，锂离子电池级石墨一般为人造石墨。锂离子电池级石墨市场主体为人造石墨材料，采用焦炭作为初始原料，结合整形、包覆造粒、高温石墨化等工艺，赋予锂离子电池优异的能量密度、循环寿命和快充性能。

3.现有技术量产的高端人造石墨负极材料主要依靠高品质的针状焦、煅后焦，原料品质对性能影响的占比大。现有技术量产的高压实密度的人造石墨负极材料生产主要依靠高温石墨化工艺处理，其能耗成本高，碳排放量大。现有技术的限制下，能量密度的里程焦虑以及大功率快充带来的安全隐患和损伤电池方面还有待技术攻克。因此，高性能锂离子电池用人造石墨负极材料的开发对于新能源市场的发展和突破具有重要意义。

技术实现要素：

4.本发明为了解决现有技术中存在的人造石墨材料的能量密度与功率密度不可调和兼顾的技术矛盾，从而提供了一种人造石墨材料及其制备方法和应用。本发明的人造石墨材料实现了高压实密度和高倍率快充性能的同步设计，可以兼具高的能量密度与功率密度，有效提升了人造石墨材料的综合性能优异。并且，本发明的制备方法大幅度降低了能源消耗和碳排放量，有效降低了工艺成本。

5.本发明采用以下技术方案解决上述技术问题。

6.本发明提供一种人造石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

7.s1、将焦炭进行煅烧、粉碎，得到焦炭粉体；其中，所述煅烧的温度为450-1200℃；

8.s2、将所述焦炭粉体进行结构定型处理，得到人造石墨生料；

9.s3、将所述人造石墨生料进行石墨化处理。

10.本发明中，步骤s1中，所述焦炭可为本领域常规。按照原料工艺，所述焦炭可为石油焦、煤焦和沥青焦的一种或多种。按照显微结构，所述焦炭可为非针焦和/或针状焦。所述焦炭较佳地为石油非针焦和/或石油针状焦。

11.步骤s1中，所述煅烧能够促进焦炭的微晶结构发育，提升材料的压实密度。但是煅烧温度过高，会导致焦炭的硬度增大，影响材料粉碎后的颗粒形貌和振实密度指标；同时，在过高温度下煅烧还会导致人造石墨材料的配向性增大，导致快充性能降低。在合适温度下煅烧，既能够有效保障材料微晶发育改善压实密度，还能够保障人造石墨材料的振实密

度和快充性能。

12.步骤s1中，所述煅烧的温度较佳地为600-1100℃，例如650℃或1000℃。

13.步骤s1中，所述煅烧可在本领域常规的热处理设备中进行。所述热处理设备可为罐式炉、隧道窑、梭式窑、回转炉、回转窑或箱式炉。

14.步骤s1中，所述粉碎可采用本领域常规的机械破碎设备进行粉碎。所述机械破碎设备较佳地为辊压磨。

15.步骤s1中，所述焦炭粉体的粒径可为4-18μm，较佳地为8-15μm，更佳地为8-9μm或9-10μm。

16.本发明中，步骤s2中，所述结构定型处理可根据产品的微观结构设计需求按照本领域常规的方法进行。所述人造石墨生料的结构可为单颗粒结构、二次颗粒结构、或者单颗粒与二次颗粒复合结构。

17.当所述人造石墨生料的结构为单颗粒结构时，所述结构定型处理的操作可包括：将所述焦炭粉体预石墨化处理。其中，所述预石墨化处理的温度较佳地为900-1200℃，例如1200℃。所述预石墨化处理可在本领域常规的热处理设备中进行，所述热处理设备可为罐式炉、隧道窑、梭式窑、回转炉、回转窑或箱式炉。

18.当所述人造石墨生料的结构为二次颗粒结构时，所述结构定型处理的操作可包括：将混合料搅拌加热，所述混合料包括所述焦炭粉体和沥青。该操作可实现沥青对焦炭粉体的表面包覆和交联固化，得到粘接型二次颗粒结构的人造石墨生料。

19.其中，所述焦炭粉体和所述沥青的质量比较佳地为100：(8-20)，例如100:12。

20.其中，所述沥青的软化点较佳地为150-300℃，例如250℃。

21.其中，所述搅拌加热可在本领域常规的可实现搅拌加热的设备中进行，例如卧式釜或者回转窑。所述加热的温度较佳地为450-700℃，例如650℃。所述加热的时间较佳地为120-480min，例如300min。

22.本发明中，步骤s3中，所述石墨化处理的温度较佳地为2600-3000℃，例如2800℃。

23.步骤s3中，所述石墨化处理可在本领域常规的石墨化炉中进行。所述石墨化炉按照设备结构可以为连续式石墨化炉、坩埚式石墨化炉或厢体式石墨化炉。

24.步骤s3中，在所述石墨化处理之后较佳地还包括混料、除磁和筛分。

25.本发明中，可选地，所述人造石墨材料的制备方法还包括：

26.s4、将步骤s3得到的物料进行碳包覆处理。

27.步骤s4中，所述碳包覆处理可采用本领域常规的方法进行，一般的操作包括：将步骤s3得到的物料与碳包覆剂混合，热处理，碳化。

28.其中，所述碳包覆剂可为沥青或者大分子聚合物；较佳地为沥青。其中，所述沥青的软化点较佳地为150-300℃，例如250℃。当所述碳包覆剂为沥青时，步骤s3得到的物料与所述沥青的质量比较佳地为100：(2-7)，例如100:3.5。

29.其中，所述热处理可在本领域常规的热处理设备中进行，例如卧式釜或者回转窑。所述热处理的温度较佳地为450-650℃。所述热处理的时间较佳地为200-300min。

30.其中，所述碳化可采用本领域常规的方法在本领域常规的设备中进行。所述碳化的设备例如可为辊道窑。所述碳化的温度较佳地为900-1200℃，例如1150℃。

31.步骤s4中，在所述碳包覆处理之后较佳地还包括混料、除磁和筛分。

32.本发明还提供一种人造石墨材料，其根据所述人造石墨材料的制备方法制得。

33.本发明还提供一种电极，其包括所述人造石墨材料。

34.本发明还提供一种锂离子电池，其电极包括所述人造石墨材料。

35.本发明中，所述电极较佳地为负极。

36.本发明还提供一种所述人造石墨材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。其中，所述电极材料较佳地为负极材料。

37.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

38.本发明所用试剂和原料均市售可得。

39.本发明的积极进步效果在于：

40.本发明突破了现有石墨化工艺技术路线，创造性地采用原材料焦炭煅烧工艺，结合石墨化控温技术，实现了人造石墨材料的高压实密度与快充双性能双向同步设计，有效提升了人造石墨材料的综合性能。

41.采用本发明工艺，实现了用低品质的普通焦炭打造高端人造石墨产品。本发明通过原材料焦炭煅烧工艺促进了石墨的微晶发育，可以减少低品质的焦炭的品质缺陷，显著提升相同石墨化工艺条件下的人造石墨负极粉体压实密度指标；利用石墨化控温技术可控调控人造石墨的石墨化度，可以通过在相对较低温度下石墨化赋予了材料低石墨化度(石墨化度低，快充性能好)和优异的动力学性能。

42.本发明将焦炭煅烧工艺和石墨化工艺相结合，可以在较低温石墨化条件下，实现高压实密度兼顾快充人造性能的人造石墨材料的生产加工(市场上追求高压实密度一般都需要高于3000℃的高温石墨化)，可以大幅度降低石墨化工序的能源消耗和碳排放量，在实现高性能设计的同时实现了低能耗、低碳排放的绿色生产。

附图说明

43.图1为本发明实施例1采用的国产普通石油焦偏光显微镜图。

44.图2为本发明实施例1的人造石墨材料的sem图。

45.图3为本发明对比例1的人造石墨材料的sem图。

46.图4为本发明对比例2的人造石墨材料的sem图。

47.图5为本发明实施例2的人造石墨材料的sem图。

48.图6为本发明对比例3的人造石墨材料的sem图。

49.图7为本发明对比例4的人造石墨材料的sem图。

50.图8为本发明对比例5的人造石墨材料的sem图。

具体实施方式

51.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

52.实施例1

53.一种人造石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

54.s1、(1)采用国产普通石油非针焦，利用回转窑进行1000℃煅烧处理；

55.(2)煅烧后物料采用辊压磨磨粉处理，得到粒径为8-9μm的焦炭粉体；

56.s2、将焦炭粉体和软化点为250℃的沥青按照100：12的质量比进行混合，然后在650℃的回转窑中进行搅拌加热，加热时间为300min，实现沥青对焦炭粉体的表面包覆和交联固化，得到粘接型二次颗粒结构的人造石墨生料；

57.s3、在厢体式石墨化炉中在3000℃下进行石墨化处理，混料、除磁和筛分；

58.s4、将步骤s3得到的物料与软化点250℃的沥青按照质量比100：3.5混合均匀，在卧式釜进行650℃的热处理，热处理的时间为300min；将表面沥青包覆后的物料在辊道窑热处理碳化，处理温度设定为1150℃，得到碳化半成品；将碳化半成品进行混料、除磁、筛分，得到人造石墨材料。

59.对比例1

60.采用实施例1的国产普通石油非针焦，不经过煅烧(步骤s1-(1))，直接按照实施例1的步骤s1-(2)至s4进行制备，得到人造石墨材料。

61.对比例2

62.采用国产煅后石油针状焦(煅后石油针状焦为电极行业应用，是石油针状焦经过煅烧，煅烧温度为1300℃)，不经过煅烧(步骤s1-(1))，直接按照实施例1的步骤s1-(2)至s4进行制备，得到人造石墨材料。

63.实施例2

64.一种人造石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

65.s1、(1)采用国产石油针状焦，利用回转窑进行650℃煅烧处理；

66.(2)煅烧后物料采用辊压磨磨粉处理，得到粒径为9-10μm的焦炭粉体；

67.s2、将焦炭粉体在1200℃的回转窑中进行预石墨化处理，得到单颗粒结构的人造石墨生料；

68.s3、在连续式石墨化炉中在2800℃下进行石墨化处理，混料、除磁和筛分，得到人造石墨材料。

69.对比例3

70.采用实施例2的国产石油针状焦，不经过煅烧(步骤s1-(1))，直接按照实施例2的步骤s1-(2)至s3进行制备，不同之处还在于步骤s3中在箱式石墨化炉中在3200℃下进行石墨化处理，得到人造石墨材料。

71.对比例4

72.采用实施例2的国产石油针状焦，不经过煅烧(步骤s1-(1))，直接按照实施例2的步骤s1-(2)至s3进行制备，得到人造石墨材料。

73.对比例5

74.采用国产煅后石油针状焦(煅后石油针状焦为电极行业应用，是石油针焦经过煅烧，煅烧温度为1300℃)，不经过煅烧(步骤s1-(1))，直接按照实施例2的步骤s1-(2)至s3进行制备，得到人造石墨材料。

75.效果实施例

76.1、人造石墨材料的形貌表征

77.采用偏光显微镜(axio imager 2，蔡司公司)对实施例1中采用的国产普通石油非

针焦进行表征，结果如图1所示。

78.采用扫描电子显微镜(sigma300，蔡司公司)对实施例1和2以及对比例1-5中的人造石墨材料进行表征，得到的sem图如图2-8所示。

79.2、人造石墨材料的物理性能表征

80.(1)压实密度测试

81.使用电子天平分别称取1.0000

±

0.0100g的实施例1和2以及对比例1-5中的人造石墨材料粉体，采用电子压力试验机(utm7305，深圳三思纵横科技股份有限公司)分别测量不同压力(0.3、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0吨)下的粉末压实密度数据，记录5.0吨压力值测试结果，如表1所示。

82.(2)振实密度测试

83.使用振实密度测试仪(autotap，anton paar)测试实施例1和2以及对比例1-5中的人造石墨材料粉体的振实密度，测试结果如表1所示。

84.(3)石墨化度测试

85.采用x-ray设备(d8 advance，bruker)，测试和表征实施例1和2以及对比例1-5中的人造石墨材料粉体的la、lc、石墨化度指标，测试结果如表1所示。

86.3、电学性能测试

87.按照活性材料(人造石墨负极材料)：cmc:sbr:sp＝95.5:1.5:1.5:1.5的比例调配浆料，在铜箔上涂布制备成电极，面密度控制为10mg/cm2；极片压实密度1.60g/cc，组装成为扣式电池，静置10h；以锂片作为对电极，电解液配方为ec:emc:dmc＝1:1:1,+1.0％vc。利用land电池测试系统对组装完成的电池进行测试，测试条件为电压区间0.01-2.0v。记录首次脱锂容量和首次库伦效率，以及3.0c倍率下嵌锂保持率，结果如表1所示。

88.表1

[0089][0090]

如表1所示，按照本发明的工艺制备的实施例1样品的压实密度可以达到1.910g/cc，容量为355.5mah/g，而相同原料的对比例1样品未按照本发明工艺处理，压实密度为1.830/cc，容量为348.1mah/g，均低于实施例1。

[0091]

对比例2采用国产煅后石油针状焦，压实密度为1.911g/cc，容量为356.0mah/g，与

实施例1相近；3.0c倍率保持率为21.1％，低于实施例1。这一结果表明，本发明工艺可以实现采用低成本的普通石油非针焦达到高品质的煅后石油针状焦的压实密度和容量指标，并且本发明的煅烧温度得到的产品3.0c倍率保持率比对比例2的煅烧石油针焦性能有优势，即本发明具有更好的快充性能。

[0092]

实施例2采用石油针状焦为原料，采用650℃煅烧和低温石墨化工艺(2800℃)结合，压实密度为1.81g/cc，容量为349.0mah/g，3.0c倍率保持率为25.2％。对比例3采用石油针状焦不经过煅烧，并进行高温3200℃高温石墨化，压实密度为1.82g/cc，容量为350.0mah/g，与实施例2相近；但是3.0c倍率保持率仅为17.8％，远低于实施例2。这一结果表明，本发明工艺通过煅烧和低温石墨化相结合，可以赋予材料与高温石墨化工艺相同的压实密度和容量性能，并且本发明的产品3.0c倍率保持率高于对比例3，具有更好的快充性能。

[0093]

对比例4显示，石油针状焦未经过650℃煅烧，低温石墨化样品压实密度仅为1.73g/cc，容量仅为334mah/g，均低于实施例2。

[0094]

对比例5采用煅后石油针状焦进行低温石墨化工艺处理，压实密度和容量指标与本发明相近。但是煅后石油焦处理温度高，粉碎困难导致形貌变差，振实密度为1.05g/cc，低于实施例2，对于电芯的加工性能相对较差。并且，煅后石油针状焦的样品3.0c倍率保持率为23.8％，低于实施例2，即实施例2在快充性能方面也具有优势。

[0095]

综上，本发明工艺针对煅烧工艺和石墨化工艺的设计，可以实现采用低成本普通非针焦达到高品质的石油针状焦和煅后焦的能量密度指标，降低制造成本。并且，煅烧温度和石墨化温度的优选，可以赋予材料更好的快充性能优势。

[0096]

需要说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所述的方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等都应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种人造石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将焦炭进行煅烧、粉碎，得到焦炭粉体；其中，所述煅烧的温度为450-1200℃；s2、将所述焦炭粉体进行结构定型处理，得到人造石墨生料；s3、将所述人造石墨生料进行石墨化处理。2.如权利要求1所述人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述焦炭为石油焦、煤焦和沥青焦的一种或多种；和/或，所述焦炭为非针焦和/或针状焦；较佳地，所述焦炭为石油非针焦和/或石油针状焦。3.如权利要求1所述人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧的温度为600-1100℃，例如650℃或1000℃；和/或，所述煅烧在热处理设备中进行，所述热处理设备为罐式炉、隧道窑、梭式窑、回转炉、回转窑或箱式炉；和/或，所述粉碎采用机械破碎设备进行粉碎，所述机械破碎设备为辊压磨。4.如权利要求1所述人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述焦炭粉体的粒径为4-18μm，较佳地为8-15μm，更佳地为8-9μm或9-10μm。5.如权利要求1所述人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述人造石墨生料的结构为单颗粒结构、二次颗粒结构、或者单颗粒与二次颗粒复合结构；当所述人造石墨生料的结构为单颗粒结构时，所述结构定型处理的操作较佳地包括：将所述焦炭粉体预石墨化处理；较佳地，所述预石墨化处理的温度为900-1200℃，例如1200℃；较佳地，所述预石墨化处理在热处理设备中进行，所述热处理设备为罐式炉、隧道窑、梭式窑、回转炉、回转窑或箱式炉；当所述人造石墨生料的结构为二次颗粒结构时，所述结构定型处理的操作较佳地包括：将混合料搅拌加热，所述混合料包括所述焦炭粉体和沥青；较佳地，所述焦炭粉体和所述沥青的质量比为100：(8-20)，例如100:12；其中，所述沥青的软化点较佳地为150-300℃，例如250℃；较佳地，所述搅拌加热在搅拌加热的设备中进行，所述搅拌加热的设备为卧式釜或者回转窑；较佳地，所述加热的温度为450-700℃，例如650℃；较佳地，所述加热的时间为120-480min，例如300min。6.如权利要求1所述人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述石墨化处理的温度为2600-3000℃，例如2800℃；和/或，所述石墨化处理在石墨化炉中进行，所述石墨化炉较佳地为连续式石墨化炉、坩埚式石墨化炉或厢体式石墨化炉；和/或，在所述石墨化处理之后包括混料、除磁和筛分。7.如权利要求1所述人造石墨材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨材料的制备方法还包括：s4、将步骤s3得到的物料进行碳包覆处理；所述碳包覆处理是将步骤s3得到的物料与碳包覆剂混合，热处理，碳化；较佳地，所述碳包覆剂为沥青或者大分子聚合物，更佳地为沥青，其中，所述沥青的软

化点较佳地为150-300℃，例如250℃；当所述碳包覆剂为沥青时，步骤s3得到的物料与所述沥青的质量比较佳地为100：(2-7)，例如100:3.5；较佳地，所述热处理在热处理设备中进行，所述热处理设备为卧式釜或者回转窑；较佳地，所述热处理的温度为450-650℃；较佳地，所述热处理的时间为200-300min；较佳地，所述碳化的设备为辊道窑；较佳地，所述碳化的温度为900-1200℃，例如1150℃；较佳地，在所述碳包覆处理之后还包括混料、除磁和筛分。8.一种人造石墨材料，其特征在于，所述人造石墨材料由如权利要求1-7中任一项所述的人造石墨材料的制备方法制得。9.一种如权利要求8所述的人造石墨材料作为锂离子电池负极材料的应用。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为如权利要求8所述的人造石墨材料。

技术总结

本发明公开了一种人造石墨材料及其制备方法和应用。所述人造石墨材料的制备方法包括以下步骤：S1、将焦炭进行煅烧、粉碎，得到焦炭粉体；其中，所述煅烧的温度为450-1200℃；S2、将所述焦炭粉体进行结构定型处理，得到人造石墨生料；S3、将所述人造石墨生料进行石墨化处理。本发明的人造石墨材料实现了高压实密度和高倍率快充性能的同步设计，可以兼具高的能量密度与功率密度，有效提升了人造石墨材料的综合性能优异。并且，本发明的制备方法大幅度降低了能源消耗和碳排放量，有效降低了工艺成本。本。本。

技术研发人员：张华 吴仙斌 乔永民 李虹 乔金 李富营 苗荣荣

受保护的技术使用者：上海杉杉科技有限公司

技术研发日：2022.03.15

技术公布日：2022/5/30