磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及锂离子电池与流程

1.本技术涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及锂离子电池。

背景技术：

2.近年来，磷酸铁锂凭借着其低成本和高安全性重新回到了主流地位，市场需求持续扩大。2019年至今，各电池企业陆续推出电池结构优化方案，如宁德时代推出ctp电池、比亚迪推出刀片电池、国轩高科推出jtm电池，通过优化模组结构从而达到提升能量密度的效果。磷酸铁锂低能量密度仍然是铁锂技术需要突破的难题。当前市场上磷酸铁锂正极材料的粉体压实密度约2.4g/cm3，1c放电容量约140mah/g。从电池结构上能一定程度提高磷酸铁锂电池的能量密度，提升正极材料本身能量密度还存在很大空间。

技术实现要素：

3.本技术实施例的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及锂离子电池，能够提高磷酸铁锂压实密度，同时解决高粉体压实密度下难以保证高克容量的问题。

4.第一方面，本技术提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

5.将铁源、锂源、磷源、碳源、溶剂、分散剂、掺杂物、烧结助剂混合成浆料；

6.将浆料干燥形成颗粒，然后压制成片体；

7.将片体烧结，得到磷酸铁锂材料；

8.将磷酸铁锂材料制成粉末。

9.本技术制备方法，将浆料形成颗粒，再压制成片体，从而得到了致密的磷酸铁锂前驱体，并确保了其粒度的均匀性。同时由于添加了烧结助剂来促进烧结，抑制晶粒异常长大从而促进致密化进程，烧结助剂还能有效降低烧结温度和缩短烧结时间，起到提高产能降低成本的作用；协同片体烧结，促进粉体颗粒的充分接触，加速烧结过程中的原子扩散，促进烧结致密化。而掺杂物，使烧结过程中形成体相掺杂，提高锂离子的迁移率，确保材料的电化学性能。本技术通过对磷酸铁锂前驱体致密化处理、引入烧结助剂、离子掺杂、片体烧结的协同作用，既提高了磷酸铁锂正极材料的压实密度，也提高了材料的克容量。

10.在本技术其他可选的实施例中，对浆料细化粒径的步骤包括：

11.将浆料的粒度研磨至0.1μm-1.0μm范围内，且d50为0.3μm-0.5μm。

12.通过将浆料研磨至上述纳米级的范围内，能够获得高活化能、粒度细小均匀的磷酸铁锂前驱体浆料，为后续得到球状颗粒提供基础，进而为后续提高磷酸铁锂压实密度，获得高压实密度粉体提供保证。

13.在本技术其他可选的实施例中，对研磨后的浆料干燥形成球状颗粒的步骤包括：

14.采用雾化干燥得到球状颗粒，雾化温度为180℃-260℃。

15.采用雾化干燥，能够获得球状颗粒，在上述雾化温度范围内，可以确保雾化干燥效果。球状颗粒，经过后续粉碎后，能够获得粒径均匀的粉末，保证获得高压实密度粉体。

16.需要说明的是，在其他可选的实施例中，上述的颗粒也可以是其他形状，例如多面体或者其他不规则的形状。

17.在本技术其他可选的实施例中，将浆料干燥形成颗粒之后，还将颗粒破碎成粉末，然后将粉末压制成片体。

18.在本技术其他可选的实施例中，破碎成粉末的步骤包括：

19.采用干法球磨，将颗粒破碎成粉末。

20.将颗粒干法球磨能够破碎获得粉末(包括粉碎空心颗粒)并确保其粒度的均匀性，得到致密前驱体，进而为后续提高磷酸铁锂压实密度，获得高压实密度粉体提供保证。

21.在本技术其他可选的实施例中，压制成片体的步骤包括：

22.于150mpa-250mpa压制成片体。

23.该范围内，可以压制得到密实的片体。

24.在本技术其他可选的实施例中，将片体烧结的步骤包括：

25.将片体置于还原性气氛下，热压烧结；其中，压力100mpa-400mpa，温度为500℃-750℃，保温4h-10h。

26.该烧结条件下，边烧结边加压使得烧结过程中加速排气促进粉体颗粒的充分接触，加速了烧结过程中的原子扩散，促进了烧结致密化。

27.在本技术其他可选的实施例中，将磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：

28.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50在1.8-4.2之间，其中d50为0.5μm-1.2μm，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。

29.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润，提高了磷酸铁锂压实密度，为获得高压实密度粉体提供了保证，并且保证了高克容量。在本技术其他可选的实施例中，烧结助剂包括lif、caf2、硼酸、氧化硼、y2o3中的一种或多种；烧结助剂的添加量为浆料质量的0.1％-3％。

30.烧结助剂能有效降低烧结温度和缩短烧结时间，起到提高产能降低成本的作用，有利于获得了高压实密度粉体。

31.在本技术其他可选的实施例中，铁源包括磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁中的一种或多种；

32.锂源包括磷酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种或多种。

33.在本技术其他可选的实施例中，锂源、铁源、磷源中，以物质的量之比计，li：p＝1.005-1.03，li：fe＝1.03-1.08，fe：p＝0.94-0.98。

34.在本技术其他可选的实施例中，碳源包括糖类、烯烃类、碳纳米管、醇类中的一种或多种。

35.在本技术其他可选的实施例中，溶剂包括水、醇类、酮类中的一种或多种，且浆料固含量为20％-60％。

36.在本技术其他可选的实施例中，分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、peg、n-甲基吡咯烷酮、水杨酸、ctab、抗坏血酸、丁二酸二甲酯、聚乙烯醇、吐温20、柠檬酸、pvp中的一种或多种；且分散剂的质量为锂源、铁源、磷源的总质量的1％-2％。

37.添加分散剂，促进浆料分散均匀性，为后续获得高粉体压实密度提供有利条件。

38.在本技术其他可选的实施例中，掺杂物包括氧化钛、五氧化二钒、三氧化钼、氧化锆、氧化镁中的一种或多种，且浆料中掺杂物的浓度为300ppm-2000ppm。

39.通过添加掺杂元素，使得烧结过程中形成体相掺杂，提高锂离子的迁移率，确保了材料的电化学性能。

40.第二方面，本技术提供一种磷酸铁锂正极材料，采用前述任一项的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。

41.采用上述磷酸铁锂正极材料的制备方法得到的磷酸铁锂正极材料的压实密度＞2.5g/cm3。

42.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，锂离子电池包含磷酸铁锂正极材料。

43.采用上述磷酸铁锂正极材料制得的锂离子电池的充电电容达到160

±

4mah/g，1c的克容量发挥142mah/g以上。

附图说明

44.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

45.图1是本技术磷酸铁锂正极材料的制备方法的工艺流程图；

46.图2a和图2b是实施例1的磷酸铁锂正极材料不同放大倍数的sem图；

47.图3是实施例1的磷酸铁锂正极材料的粒径分级图；

48.图4是实施例1的充放电曲线；

49.图5a和图5b是对比例1的磷酸铁锂正极材料不同放大倍数的sem图；

50.图6是对比例1的充放电曲线。

具体实施方式

51.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

52.因此，以下对本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。

53.发明人发现，较高的压实密度可减小电池内阻，减小极化损失，延长电池使用寿命，提高电池能量密度。然而过高地提升压实密度同时又会带来电容量衰减的问题。对于磷酸铁锂正极材料，其压实密度与颗粒形貌、粒径及粒度分布有关。本技术提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，能够解决磷酸铁锂压实密度的提高技术问题，以及高粉体压实密度下难以保证高克容量的问题。

54.提高磷酸铁锂的压实密度，就要求磷酸铁锂材料本身必须很致密，在提高压实密度的同时要兼顾其充放电容量，就要求磷酸铁锂一次晶体颗粒细小且均匀，无异常颗粒长

大。

55.本技术的一些实施方式提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

56.将铁源、锂源、磷源、碳源、溶剂、分散剂、掺杂物、烧结助剂混合成浆料；

57.将浆料干燥形成颗粒，然后压制成片体；

58.将片体烧结，得到磷酸铁锂材料；

59.将磷酸铁锂材料制成粉末。

60.本技术制备方法，将浆料形成颗粒状，然后压制成片体；从而得到了致密的磷酸铁锂前驱体，并确保了其粒度的均匀性。同时由于添加了烧结助剂来促进烧结，抑制晶粒异常长大从而促进致密化进程，烧结助剂还能有效降低烧结温度和缩短烧结时间，起到提高产能降低成本的作用；协同片体烧结，促进粉体颗粒的充分接触，加速烧结过程中的原子扩散，促进烧结致密化。而掺杂物，使烧结过程中形成体相掺杂，提高锂离子的迁移率，确保材料的电化学性能。本技术通过对磷酸铁锂前驱体致密化处理、引入烧结助剂、离子掺杂、片体烧结的协同作用，提高了磷酸铁锂正极材料的压实密度，并保证了材料高的克容量。

61.请参照图1，在本技术一些实施方式中，磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

62.步骤s1、制备浆料。

63.将铁源、锂源、磷源、碳源、溶剂、分散剂、掺杂物、烧结助剂混合成浆料。

64.进一步地，在本技术一些实施方式中，铁源包括磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁中的一种或多种。

65.进一步地，在本技术一些实施方式中，锂源包括磷酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种或多种。

66.进一步地，在本技术一些实施方式中，锂源、铁源、磷源中，以物质的量之比计，li：p＝1.005-1.03，li：fe＝1.03-1.08，fe：p＝0.94-0.98。

67.进一步可选地，在本技术一些实施方式中，锂源、铁源、磷源中，以物质的量之比计，li：p＝1.008-1.029，li：fe＝1.025-1.075，fe：p＝0.95-0.97。示例性地，以物质的量之比计，li：p＝1.01或者1.02，li：fe＝1.03、1.04、1.05、1.06或者1.07，fe：p＝0.95、0.96、或者0.97。

68.进一步地，在本技术一些实施方式中，碳源为糖类、烯烃类、碳纳米管、醇类中的一种或多种。

69.进一步地，在本技术一些实施方式中，溶剂为水、醇类、酮类中的一种或多种，且浆料固含量为20％-60％。

70.进一步地，在本技术一些实施方式中，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、peg、n-甲基吡咯烷酮、水杨酸、ctab、抗坏血酸、丁二酸二甲酯、聚乙烯醇、吐温20、柠檬酸、pvp中的一种或多种；且分散剂的质量为锂源、铁源、磷源的总质量的1％-2％。

71.进一步可选地，分散剂的质量为锂源、铁源、磷源的总质量的1.1％-1.9％。进一步可选地，分散剂的质量为锂源、铁源、磷源的总质量的1.2％-1.8％。示例性地，分散剂的质量为锂源、铁源、磷源的总质量的1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％。

72.进一步地，在本技术一些实施方式中，掺杂物为氧化钛、五氧化二钒、三氧化钼、氧化锆、氧化镁中的一种或多种，且浆料中掺杂物的浓度为300ppm-2000ppm。

73.进一步可选地，浆料中掺杂物的浓度为400ppm-1900ppm。进一步可选地，浆料中掺杂物的浓度为500ppm-1800ppm。进一步可选地，浆料中掺杂物的浓度为500ppm-1600ppm。进一步可选地，浆料中掺杂物的浓度为800ppm-1200ppm。示例性地，浆料中掺杂物的浓度为450ppm、480ppm、550ppm、600ppm、700ppm、850ppm、900ppm。

74.进一步地，在本技术一些实施方式中，将铁源、锂源、磷源、碳源、溶剂、分散剂、掺杂物、烧结助剂按上述比例配料，溶剂搅拌混合成浆料。

75.步骤s2、对浆料进行研磨。

76.进一步地，对浆料进行研磨的步骤包括：

77.将浆料的粒度研磨至0.1μm-1.0μm范围内，且d50为0.3μm-0.5μm。

78.进一步可选地，对浆料进行研磨的步骤包括：

79.将浆料的粒度研磨至0.2μm-0.9μm范围内，且d50为0.35μm-0.45μm。

80.进一步可选地，对浆料进行研磨的步骤包括：

81.将浆料的粒度研磨至0.3μm-0.8μm范围内，且d50为0.36μm-0.44μm。

82.示例性地，对浆料进行研磨的步骤包括：

83.将浆料的粒度研磨至0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm或者0.7μm；且d50为0.36μm、0.38μm、0.40μm、0.42μm或者0.43μm。

84.进一步地，在本技术一些实施方式中，浆料经粗磨和精磨循环研磨后，使浆料颗粒更均匀、更细化。

85.步骤s3、对研磨后的浆料干燥形成球状颗粒。

86.进一步地，对研磨后的浆料干燥形成球状颗粒的步骤包括：

87.采用雾化干燥得到球状颗粒，雾化温度为180℃-260℃。

88.进一步可选地，对研磨后的浆料干燥形成球状颗粒的步骤包括：

89.采用雾化干燥得到球状颗粒，雾化温度为190℃-250℃。

90.进一步可选地，对研磨后的浆料干燥形成球状颗粒的步骤包括：

91.采用雾化干燥得到球状颗粒，雾化温度为200℃-240℃。

92.示例性地，对研磨后的浆料干燥形成球状颗粒的步骤包括：

93.采用雾化干燥得到球状颗粒，雾化温度为210℃、220℃、230℃或者240℃。

94.进一步地，在本技术一些实施方式中，将浆料干燥形成颗粒之后，还将颗粒破碎成粉末。

95.进一步地，在本技术一些实施方式中，将颗粒破碎成粉末的步骤包括：

96.采用干法球磨，将球状颗粒破碎成粉末。

97.步骤s4、将粉末压制成片体。

98.进一步地，将粉末压制成片体的步骤包括：

99.将粉末置于模具中，于150mpa-250mpa压制成片体。

100.进一步可选地，将粉末压制成片体的步骤包括：

101.将粉末置于模具中，于155mpa-245mpa压制成片体。

102.进一步可选地，将粉末压制成片体的步骤包括：

103.将粉末置于模具中，于160mpa-240mpa压制成片体。

104.示例性地，将粉末压制成片体的步骤包括：

105.将粉末置于模具中，于165mpa、170mpa、175mpa、180mpa、190mpa、200mpa、210mpa、220mpa、230mpa或者240mpa压制成片体。

106.在本技术其他可选的实施方式中，也可以直接将步骤s3中形成的球状颗粒压制成片体。示例性地，将步骤s3中形成的球状颗粒于150mpa-250mpa压制成片体。进一步可选地，将步骤s3中形成的球状颗粒置于模具中，于150mpa-250mpa压制成片体。

107.步骤s5、将片体烧结，得到磷酸铁锂材料。

108.将片体烧结的步骤包括：

109.将片体置于还原性气氛下，热压烧结；其中，压力100mpa-400mpa，温度为500℃-750℃，保温4h-10h。

110.进一步可选地，将片体烧结的步骤包括：

111.将片体置于还原性气氛下，热压烧结；其中，压力110mpa-390mpa，温度为550℃-700℃，保温4.5h-9.5h。

112.进一步可选地，将片体烧结的步骤包括：

113.将片体置于还原性气氛下，热压烧结；其中，压力120mpa-380mpa，温度为600℃-650℃，保温5h-9h。

114.示例性地，将片体烧结的步骤包括：

115.将片体置于还原性气氛下，热压烧结；其中，压力120mpa、150mpa、180mpa、200mpa、220mpa、250mpa、280mpa、300mpa、320mpa或者350mpa，温度为610℃、620℃、630℃或者640℃，保温5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h或者9h。

116.步骤s6、将磷酸铁锂材料制成粉末。

117.将磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：

118.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50在1.8-4.2之间，其中d50为0.5μm-1.2μm，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。

119.进一步地，将磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：

120.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50在1.9-4.1之间，其中d50为0.6μm-1.1μm，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。

121.进一步地，将磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：

122.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50在2.0-4.0之间，其中d50为0.7μm-1.0μm，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。

123.进一步地，将磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：

124.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50在2.5-3.5之间，其中d50为0.8μm-0.9μm，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。

125.示例性地，将磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：

126.对烧结得到的磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50为2.6、2.7、2.8或者3.0，其中d50为0.81μm、0.82μm、0.83μm、0.84μm、0.85μm、0.86μm或者0.88μm，粒度曲线控

制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。

127.本技术方法，通过前驱体致密化处理、引入烧结助剂、离子掺杂、热压烧结的协同作用，提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，并保证材料高的克容量。首先，将原料研磨纳米化以获得高活化能、粒度细小均匀的前驱体，通过雾化干燥得到球形前驱体，再将球形前驱体干磨以破碎雾化干燥过程中形成的空心颗粒，得到致密前驱体，并确保其粒度的均匀性；然后，添加烧结助剂来促进烧结，抑制晶粒异常长大从而促进致密化进程，烧结助剂还能有效降低烧结温度和缩短烧结时间，起到提高产能降低成本的作用；协同热压烧结，边烧结边加压使烧结过程中加速排气促进粉体颗粒的充分接触，加速烧结过程中的原子扩散，促进烧结致密化。在配料时加入一定量的掺杂元素，使烧结过程中形成体相掺杂，提高锂离子的迁移率，确保材料的电化学性能。

128.采用上述实施方式的制备方法可显著提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，进而提高磷酸铁锂电池的容量。本技术方法制备磷酸铁锂工艺简单、烧结周期短、烧成温度低，可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高压实性能和高容量。

129.本技术方法也可以针对目前通用技术中的磷酸铁法制备磷酸铁锂的工艺进行改进，从而实现缩短烧结周期，降低烧结温度，并实现磷酸铁锂的高密度化和高容量化的效果。

130.本技术一些实施方式提供一种磷酸铁锂正极材料，采用如前述任一实施方式提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。

131.本技术一些实施方式提供一种锂离子电池，锂离子电池包含前述实施方式的磷酸铁锂正极材料。

132.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。

133.实施例1

134.(1)按照质量比为水：碳酸锂：磷酸铁：一水葡萄糖＝700：74.12：300：31.41进行配料，加入总质量1.2％的peg2000、总质量0.3％的n-甲基吡咯烷酮，磷酸铁锂理论质量0.1％氧化钛和五氧化二钒，1wt％的lif，搅拌成均匀的浆料；(2)在研磨机中采用粒径为0.6-0.8μm的氧化锆珠，粗磨物料2h左右，转至精磨机中采用粒径0.3-0.4μm的氧化锆珠，精磨物料2h开始每间隔1h取样测试粒度，直至d50达到350nm，结束研磨；(3)采用二流体喷雾干燥，进风温度240℃，出风口温度95℃；(4)将干燥的前驱体加入行星式球磨机，300hz下干磨30min，过筛得到前驱体；(5)压片：将前驱体放入模具中，200mpa保压1min，制成片状；(6)将前驱体使用热等静压烧结，气氛为99.999％的氮气，压力300mpa，温度为650℃，保温6h，烧结得到磷酸铁锂；(7)采用破碎机对烧结后的磷酸铁锂初级破碎，再采用气流磨进行粉碎分级，分级轮转速1700rpm，控制d50为0.8μm(d10＝0.4μm，d90＝2.5μm，(d90-d10)/d50＝2.6)。图2a和图2b示出了制得的磷酸铁锂正极材料不同放大倍数的sem图，显示了材料存在大小粒径的两种的颗粒，碳包覆良好，无碳层脱落现象，且颗粒边角形貌圆润，不同粒径的颗粒形成了级配，利于提高粉体的压实密度。图3示出了磷酸铁锂正极材料的粒径分级图，其曲线为双峰，说明了制得的磷酸铁锂正极材料粉体存在大小两种粒径的一次颗粒，和sem图的结果一致。

135.按质量比为80∶10∶10称取制备的磷酸铁锂样品、导电剂、pvdf，加入nmpa调成浆状后搅拌4h，涂在铝箔表面，120℃真空干燥12h。冲片后制成扣式电池，应用land电池测试系

统，在室温条件下，进行相应的充放电性能测试。结果如图4，从图4可以看出，0.1c克容量为162mah/g，1c克容量为142mah/g。粉体压实密度为2.60g/cm3。

136.实施例2

137.(1)按照质量比为水：碳酸锂：磷酸铁：一水葡萄糖(kg)＝700：80.31：325：45.79进行配料，加入3.13kgpvp，1000g氧化钛，1.5wt％的硼酸，搅拌成均匀的浆料；(2)在粗磨机中采用粒径为0.6-0.8μm的氧化锆珠，粗磨物料2h左右，转至精磨机中采用粒径0.3-0.4μm的氧化锆珠，精磨物料2h开始每间隔1h取样测试粒度，直至d50达到300nm，结束研磨；(3)采用二流体喷雾干燥，进风温度230℃，出风口温度100℃；(4)加入行星式球磨机，300hz下干磨30min，过筛得到前驱体；(5)压片：将前驱体放入模具中，200mpa保压1min，制成片状；(6)将前驱体使用热等静压烧结，气氛为99.999％的氮气，压力200mpa，温度为700℃，保温5h，烧结得到磷酸铁锂；(7)采用破碎机对烧结后的磷酸铁锂初级破碎，再采用气流磨进行粉碎分级，分级轮转速1700rpm，控制d50为0.5μm(d10＝0.3μm，d90＝2.4μm，(d90-d10)/d50＝4.2)，对应粉体压实密度为2.5g/cm3；控制d50为1.2μm(d10＝0.4μm，d90＝2.5μm，(d90-d10)/d50＝1.8)，对应粉体压实密度为2.47g/cm3；控制d50为0.8μm(d10＝0.5μm，d90＝2.5μm，(d90-d10)/d50＝2.5)，对应粉体压实密度为2.55g/cm3，0.1c克容量为165mah/g，1c克容量为145mah/g。

138.对比例1

139.(1)按照质量比为水：碳酸锂：磷酸铁：一水葡萄糖＝700：74.12：300：31.41进行配料，搅拌成均匀的浆料；(2)在研磨机中采用粒径为0.6-0.8μm的氧化锆珠，粗磨物料2h左右，转至精磨机中采用粒径0.3-0.4μm的氧化锆珠，精磨物料2h开始每间隔1h取样测试粒度，直至d50达到350nm，结束研磨；(3)采用二流体喷雾干燥，进风温度240℃，出风口温度95℃；(4)将干燥的前驱体使用热等静压烧结，气氛为99.999％的氮气，压力300mpa，温度为650℃，保温6h，烧结得到磷酸铁锂；(5)采用破碎机对烧结后的磷酸铁锂初级破碎，再采用气流磨进行粉碎分级，分级轮转速1700rpm，控制d50为0.8μm。图5a和图5b示出了制得的磷酸铁锂正极材料不同放大倍数的sem图，从图中可以看出，制得的磷酸铁锂正极材料粒度差异并不大，小颗粒居多，无法形成显著的大小颗粒级配，并不利于提升粉末压实密度。

140.按质量比为80∶10∶10称取制备的磷酸铁锂样品、导电剂、pvdf，加入nmpa调成浆状后搅拌4h，涂在铝箔表面，120℃真空干燥12h。冲片后制成扣式电池，应用land电池测试系统，在室温条件下，进行相应的充放电性能测试。结果见图6，从图6可以看出，0.1c放电克容量为154.7mah/g。粉体压实密度为2.30g/cm3。

141.对比例2

142.(1)按照质量比为水：碳酸锂：磷酸铁：一水葡萄糖＝700：74.12：300：31.41进行配料，搅拌成均匀的浆料；(2)在研磨机中采用粒径为0.6-0.8μm的氧化锆珠，粗磨物料2h左右，转至精磨机中采用粒径0.3-0.4μm的氧化锆珠，精磨物料2h开始每间隔1h取样测试粒度，直至d50达到350nm，结束研磨；(3)采用二流体喷雾干燥，进风温度240℃，出风口温度95℃；(4)将干燥的前驱体加入行星式球磨机，300hz下干磨30min，过筛得到前驱体；(5)压片：将前驱体放入模具中，200mpa保压1min，制成片状；(6)将前驱体使用热等静压烧结，气氛为99.999％的氮气，压力300mpa，温度为650℃，保温6h，烧结得到磷酸铁锂；(7)采用破碎机对烧结后的磷酸铁锂初级破碎，再采用气流磨进行粉碎分级，分级轮转速1700rpm，控制d50为

0.8μm。其对应0.1c放电克容量为156.2mah/g。粉体压实密度为2.38g/cm3。

143.对比例3

144.(1)按照质量比为水：碳酸锂：磷酸铁：一水葡萄糖＝700：74.12：300：31.41进行配料，加入总质量1.2％的peg2000、总质量0.3％的n-甲基吡咯烷酮，磷酸铁锂理论质量0.1％氧化钛和五氧化二钒，1wt％的lif，搅拌成均匀的浆料；(2)在研磨机中采用粒径为0.6-0.8μm的氧化锆珠，粗磨物料2h左右，转至精磨机中采用粒径0.3-0.4μm的氧化锆珠，精磨物料2h开始每间隔1h取样测试粒度，直至d50达到350nm，结束研磨；(3)采用二流体喷雾干燥，进风温度240℃，出风口温度95℃；(4)将干燥的前驱体加入行星式球磨机，300hz下干磨30min，过筛得到前驱体；(5)将前驱体使用热等静压烧结，气氛为99.999％的氮气，压力300mpa，温度为650℃，保温6h，烧结得到磷酸铁锂；(6)采用破碎机对烧结后的磷酸铁锂初级破碎，再采用气流磨进行粉碎分级，分级轮转速1700rpm，控制d50为0.8μm。本产品的粉体压实密度为2.53g/cm3，0.1c克容量为160.1mah/g，1c克容量为144mah/g。以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。技术特征：

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将铁源、锂源、磷源、碳源、溶剂、分散剂、掺杂物、烧结助剂混合成浆料；将所述浆料干燥形成颗粒，然后压制成片体；将所述片体烧结，得到磷酸铁锂材料；将所述磷酸铁锂材料制成粉末。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述浆料干燥形成颗粒的步骤包括：采用雾化干燥将所述浆料形成球状颗粒，雾化温度为180℃-260℃。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述浆料干燥形成颗粒之后，还将所述颗粒破碎成粉末，然后将所述粉末压制成片体。4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述破碎成粉末的步骤包括：采用干法球磨，将所述颗粒破碎成粉末。5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述压制成片体的步骤包括：于150mpa-250mpa压制成片体。6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对所述浆料进行研磨的步骤，所述对所述浆料进行研磨的步骤在所述将所述浆料干燥形成颗粒的步骤之前；所述对所述浆料进行研磨的步骤包括：将所述浆料的粒度研磨至0.1μm-1.0μm范围内，且d50为0.3μm-0.5μm。7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述片体烧结的步骤包括：将所述片体置于还原性气氛下，热压烧结；其中，压力100mpa-400mpa，温度为500℃-750℃，保温4h-10h。8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述磷酸铁锂材料制成粉末的步骤包括：对烧结得到的所述磷酸铁锂材料进行粉碎，控制粒度(d90-d10)/d50在1.8-4.2之间，其中d50为0.5μm-1.2μm，粒度曲线控制为双峰，以使得到的颗粒有大小两种粒径，且颗粒边角形貌圆润。9.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂包括lif、caf2、硼酸、氧化硼、y2o3中的一种或多种；所述烧结助剂的添加量为所述浆料质量的0.1％-3％。10.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源包括磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述锂源包括磷酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种或多种。11.根据权利要求10所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、所述铁源、所述磷源中，以物质的量之比计，li：p＝1.005-1.03，li：fe＝

1.03-1.08，fe：p＝0.94-0.98。12.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括糖类、烯烃类、碳纳米管、醇类中的一种或多种。13.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇类、酮类中的一种或多种，且所述浆料固含量为20％-60％。14.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、peg、n-甲基吡咯烷酮、水杨酸、ctab、抗坏血酸、丁二酸二甲酯、聚乙烯醇、吐温20、柠檬酸、pvp中的一种或多种；且所述分散剂的质量为所述锂源、所述铁源、所述磷源的总质量的1％-2％。15.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂物包括氧化钛、五氧化二钒、三氧化钼、氧化锆、氧化镁中的一种或多种，且所述浆料中所述掺杂物的浓度为300ppm-2000ppm。16.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-15任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求16所述的磷酸铁锂正极材料。

技术总结

本申请涉及电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及锂离子电池。将铁源、锂源、磷源、碳源、溶剂、分散剂、掺杂物、烧结助剂混合成浆料；将浆料干燥形成颗粒，然后压制成片体；将片体烧结，得到磷酸铁锂材料；将磷酸铁锂材料制成粉末。将浆料形成颗粒，然后压制成片体，得到了致密的磷酸铁锂前驱体，并确保了其粒度的均匀性。烧结助剂抑制晶粒异常长大，促进致密化进程，降低烧结温度和缩短烧结时间，提高产能、降低成本；协同片体烧结，促进粉体颗粒的充分接触，加速烧结过程中的原子扩散，促进烧结致密化。而掺杂物，使烧结过程中形成体相掺杂，提高锂离子的迁移率，确保材料的电化学性能。电化学性能。电化学性能。

技术研发人员：黄尚尉 陈晓军

受保护的技术使用者：浙江华友钴业股份有限公司

技术研发日：2022.06.28

技术公布日：2022/9/20