碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法和应用与流程

一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物及其合成方法和应用

技术领域

1.本发明属于分子筛合成技术与催化领域，具体涉及一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物及其合成方法，以及该复合物在苯烷基化反应中的应用。

背景技术：

2.zsm-5分子筛是一种高硅铝比、三维直通孔道的分子筛。zsm-5分子筛的晶体结构属于斜方晶系，由硅(铝)氧四面体通过氧桥键相连而成。zsm-5由平行于单胞a轴的“z”字形通道和平行于单胞b轴的椭圆形通道交叉而成。zsm-5分子筛独特的三维孔道体系对于产物分子的扩散较为有利，且由于十元环孔道尺寸的限制，择形性能较强，不容易形成多支链异构体以及大分子产物，同时孔道内部不容易形成积碳，有利于催化活性的保持。除此之外，zsm-5还具有热稳定性高，比表面积大，其酸性中心强度和数量可调控等特点。zsm-5在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用，如烷基化、芳构化、异构化和裂化等均有潜在应用，其中有些已经实现工业化。因此zsm-5分子筛在石油化工行业中具有举足轻重的意义。

3.分子筛的孔道对其催化性能有很大影响，合理的孔道可以缩短分子筛扩散路径，提高传质效率，是制备更高性能催化剂的关键环节之一。传统分子筛的孔道结构单一，在多分子参与的反应过程中反应物和产物的扩散可能会受到限制，影响反应的转化率和产率。为了改善或解决这一问题，目前一个比较普遍的方法是引入多级孔或等级孔分子筛，在催化剂内部形成关联的中孔和小孔，提高分子的扩散，缓解催化剂的积碳。分子筛多级孔的方法可以分成硬模板法、软模板法、晶体生长控制法、拓骨架原子法和层状分子筛扩孔法等。

4.乙苯是重要的有机化工原料，工业上乙苯主要作为生产苯乙烯的原料。乙苯主要通过乙烯和苯烷基化制得。此外乙醇和苯烷基化也是一条可行的路线。乙醇作为乙烯的替代，可从农副产品的综合利用中获得，也可从煤和天然气中获取，来源丰富且价格低廉。所以苯/乙醇烷基化制乙苯是一条非常有潜力的路径。另一方面，苯烷基化反应体系是一个串联和并联副反应共存的反应网络，反应体系非常复杂，产物除了乙苯、二乙苯外，还有副产物主要有甲苯、二甲苯等。这些副产物会严重影响乙苯的品质。cn101450888a公开了一种用于乙醇和苯合成乙苯的方法，其中所述的催化剂包括：氧化铝或氧化硅为20％～45％，高硅铝比zsm-5为40％～70％和改性组分为5％～15％，改性组分选自iia、iiia、va族及稀土金属氧化物中的至少一种。该催化剂转化率不超过17％，乙苯选择性不超过97％，性能还有较大提升的空间，以满足化工行业对催化剂日益增长的严格要求。

5.因此，现急需开发一种活性高、选择性好的苯烷基化催化剂。

技术实现要素：

6.本发明提供了一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物(cnt/zsm-5)及其合成方法和应用。该碳纳米管/zsm-5分子筛复合物作为催化剂用于苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中，具有较高的活性，较好的乙苯选择性。

7.本发明发明人经研究发现，创新性地将碳纳米管引入zsm-5分子筛合成体系中，利

用碳纳米管独特的物理化学特性，为改善zsm-5分子筛的性能拓宽了道路，提升了zsm-5分子筛催化潜在性能，在苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中展示了更高的活性和更低副产物杂质的生成量。

8.本发明的第一个方面提供了一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物(cnt/zsm-5)，包括：碳纳米管和zsm-5分子筛，碳纳米管在所述复合物中的质量含量为0.05％～5.0％，优选为0.05％～2.0％。

9.上述技术方案中，碳纳米管/zsm-5分子筛复合物包括含有铝原子和硅原子的骨架(即骨架铝、骨架硅)，非骨架铝，以及分布在所述复合物体相中的碳纳米管，其中，骨架铝与非骨架铝的重量比为(2-10)：1。

10.上述技术方案中，碳纳米管/zsm-5分子筛复合物中，原子吸收光谱(icp)测得的sio2/al2o3摩尔比为20～100，优选为40～95。

11.上述技术方案中，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物中，中强酸酸量占总酸酸量的25％～35％，强酸酸量占总酸酸量的15％～25％，优选地，中强酸酸量占总酸酸量的27％～34％，强酸酸量占总酸酸量的19％～23％。

12.上述技术方案中，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g。

13.上述技术方案中，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的相对结晶度为80％～120％，优选为85％～110％。

14.本发明第二个方面提供了一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的合成方法，包括：

15.(1)将第一硅源、结构导向剂、碳纳米管和水进行混合，热处理，得到晶种；

16.(2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱液、第二硅源和水进行混合，得到凝胶；

17.(3)步骤(2)所得的凝胶，经晶化，干燥，得到碳纳米管/zsm-5分子筛复合物。

18.上述技术方案中，第一硅源硅源或第二硅源各自独立选自水玻璃、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，进一步优选为硅溶胶或白炭黑中的至少一种。

19.上述技术方案中，步骤(1)中，第一硅源与水的质量比为0.1～10.0，进一步优选为0.2～5.0。

20.上述技术方案中，步骤(1)中，碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管的外径为20～100纳米，进一步优选为20～50纳米。多壁碳纳米管可以通过化学气相沉积方法制备。

21.上述技术方案中，步骤(1)中，碳纳米管与水的质量比为0.001～0.10，进一步优选为0.01～0.05。

22.上述技术方案中，优选地，碳纳米管先经预处理，得到预处理后的碳纳米管。将预处理后的碳纳米管作为步骤(1)的碳纳米管原料。所述的预处理指酸处理。

23.上述技术方案中，碳纳米管的酸处理中，所用的酸可以选自盐酸、硫酸、草酸中的至少一种，所述酸的质量浓度为0.05％～10.0％，优选为0.1％～5.0％。所述酸处理的处理条件包括：处理温度25～80℃，处理时间4～96小时。

24.上述技术方案中，步骤(1)中，结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物。进一步优选为四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。步骤(1)中，结构导向剂与水的质量比为0.1～10.0。

25.上述技术方案中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为20～40℃，搅拌时间为

2～36小时。所述热处理的条件包括：温度为60～80℃，搅拌时间为24～96小时。

26.上述技术方案中，步骤(2)中，晶种与水的质量比为0.01～1.0。

27.上述技术方案中，步骤(2)中，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种混合物。进一步优选为硫酸铝。

28.上述技术方案中，步骤(2)中，碱液为氨水溶液、乙胺溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种混合物，进一步优选为氨水溶液。

29.上述技术方案中，步骤(2)中，铝源、碱液、第二硅源与水的质量比分别为0.005～0.10，0.02～2.0和0.05～5.0；优选地，第二硅源以sio2计，铝源以al2o3计，sio2/al2o3摩尔比为20～100。

30.上述技术方案中，步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为20～60℃，搅拌时间为1～12小时。

31.上述技术方案中，步骤(3)中，所述的晶化条件包括：晶化温度为160～200℃，晶化时间10～36小时。

32.上述技术方案中，在步骤(3)中，在晶化结束后，干燥之前，可以有分离，洗涤等常规步骤。所述干燥的条件包括：干燥温度为100～150℃，干燥时间为0.5～16小时，优选为2～12小时。所述干燥的设备可以为本领域常规的烘箱等。

33.本发明第三个方面提供了一种上述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物作为催化剂在苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中的应用。

34.上述技术方案中，所述碳纳米管/zsm-5分子筛可采用挤出成型法制成催化剂，催化剂的长度可以为3.0～10.0毫米柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形或星形，横断面最大径向尺寸为0.8～3.0毫米。

35.上述技术方案中，苯/乙醇烷基化制备乙苯反应的反应条件如下：反应温度为300～350℃，反应压力为0～0.5mpa，苯/乙醇摩尔比为4～8，乙醇质量空速为0.2～2.0h-1

。

36.本发明第四个方面提供了一种上述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物作为催化剂在苯/乙烯烷基化制乙苯反应中的应用。

37.上述技术方案中，所述碳纳米管/zsm-5分子筛可采用挤出成型法制成催化剂，催化剂的长度可以为3～10毫米柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形或星形，横断面最大径向尺寸为0.8～3.0毫米。

38.上述技术方案中，苯/乙烯烷基化制备乙苯反应的反应条件如下：反应温度为300-350℃，反应压力为0～0.5mpa，苯/乙烯摩尔比为4～8，乙烯质量空速为0.2～1.0h-1

。

39.本发明碳纳米管/zsm-5分子筛复合物具有如下优点：

40.1、本发明碳纳米管/zsm-5分子筛复合物具有较多的中强酸量和较少的强酸量，且与zsm-5分子筛相比，引入碳纳米管之后比表面积和孔结构并未出现明显变化。

41.2、本发明合成碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的方法，通过引入少量碳纳米管，实现了对分子筛酸性的调控，而不影响其孔结构。

42.3、本发明碳纳米管/zsm-5分子筛复合物作为催化剂在苯/乙醇(或乙烯)烷基化制备乙苯反应中的应用时，具有与较高的活性和较低二甲苯杂质生成量，具有较强的综合反应性能。

43.4、本发明合成碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的方法，碳纳米管经酸处理，能够调

控碳纳米管表面含氧官能团，并进而调控碳纳米管/zsm-5复合分子筛酸性的分布，用于苯/乙醇(或乙烯)烷基化制备乙苯反应中，具有更好的活性和选择性。

附图说明

44.图1为实施例1所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

45.图2为实施例2所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

46.图3为实施例3所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

47.图4为实施例4所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

48.图5为实施例5所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

49.图6为实施例6所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

50.图7为实施例7所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

51.图8为实施例8所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

52.图9为对比例1所得zsm-5分子筛的xrd图；

53.图10为对比例2所得zsm-5分子筛的xrd图；

54.图11为对比例3所得zsm-5分子筛的xrd图；

55.图12为对比例4所得zsm-5分子筛的xrd图；

56.图13为对比例5所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的xrd图；

57.图14为实施例1所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的nh

3-tpd图；

58.图15为对比例1所得zsm-5分子筛的nh

3-tpd图；

59.图16为采用实施例1、实施例2、实施例3和对比例5所得碳纳米管/zsm-5分子筛复合物、对比例1所得zsm-5分子筛分别作为催化剂的催化活性和杂质生成量的对比图。

具体实施方式

60.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

61.本发明的测试方法如下：

62.(1)相对结晶度计算方法。相对结晶度通过样品在22.5

°

～25

°

处的峰面积与商品zsm-5的标准峰面积相比得到，计算公式为：

63.r＝a

p

/ar??????????????

(公式i)

64.其中r为相对结晶度，a

p

为待测样品在22.5

°

～25

°

处的峰面积，ar为标准样品在22.5

°

～25

°

处的峰面积。

65.(2)x射线衍射方法。样品的物相(xrd)采用bruker d8型x射线粉末衍射仪测定(cu kα,)，扫衍射仪测定。cu靶，石墨单色滤光片，狭缝ss/ds＝1

°

，rs 0.15mm，工作电压：40kv，电流：30ma。

66.(3)比表面积采用氮气吸附-脱附等温线测定。具体操作为：使用的仪器型号为micromeritics asap 2020，测试温度为零下196℃。在氮气物理吸附前，样品在330℃、1.33pa下脱气4小时后。总比表面积根据bet(brunauer-emmett-teller)公式计算。

67.(4)酸强度通过氨气-程序升温脱附(nh

3-tpd)分析方法测定，具体操作为：将分子筛样品压片、捣碎、筛分，取20-40目颗粒干燥备用，得到待测样品。实验时，准确称取150毫

克干燥的待测样品，装入石英管。沸石床层下有石英砂床层支撑，上有石英砂床层覆盖，使沸石床层位于热电偶位置。样品在氦气氛围下升温至550℃活化2小时，降至室温，吸附10％氨气30分钟，然后升温至100℃恒定，待基线稳定，以10℃/分钟升温速率升温至650℃并采集氨气脱附信号。总酸量通过对nh

3-tpd峰面积进行积分得到。弱酸，中强酸和强酸的含量通过对nh

3-tpd进行分峰后按峰面积百分比计算，弱酸峰位在200℃左右，中强酸在330℃左右，强酸峰位在410℃左右。

68.(5)采用原子吸收光谱(icp)测量催化剂的sio2/al2o3摩尔比。称取100毫克磨细的样品与坩埚中，加入1克氢氧化钠在750℃熔融15分钟，地蓉蓉无冷却后加入盐酸中和，随后将溶液转入100毫升容量瓶定容，稀释10倍。使用icp光谱仪测定，并与空白溶液结果比较，计算得出分子筛或复合物的sio2/al2o3摩尔比。

69.【实施例1】

70.本实施例提供了一种合成碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的方法，其包括以下几个步骤：

71.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵、0.15克多壁碳纳米管(外径为20纳米)和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合液a。将混合液a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

72.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

73.(3)晶化：将凝胶a置于反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-1，其性质见表1，其xrd图见图1，由图1可见，实施例1所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

74.【实施例2】

75.本实施例提供了一种合成纳米碳/zsm-5分子筛复合物的方法，包括以下几个步骤：

76.(1)碳纳米管预处理：称取1克多壁碳纳米管(外径为20纳米)、0.5克盐酸(质量浓度为37％)和99.5克水混合，并在25℃下搅拌4小时，将碳纳米管过滤洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥12小时得到改性后碳纳米管。

77.晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵、0.15克上述改性后碳纳米管和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

78.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

79.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-2，其性质见表1，其xrd图见图2，由图2可见，实施例2所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

80.【对比例1】

81.本对比例作为实施例1和实施例2的参照，在合成时不加入碳纳米管，其合成方法

包括以下几个步骤：

82.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

83.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

84.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到样品cnt/zsm-5-c1，其性质见表1，其xrd图见图9，由图9可见，对比例1所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

85.实施例1所得cnt/zsm-5-1的nh

3-tpd图见图14，相比不含碳纳米管的参比剂cnt/zsm-5-c1(对比例1所得)相比，cnt/zsm-5-1具有更少的强酸量，且部分强酸向中强酸转化(具体见图14，图15，表1)。与cnt/zsm-5-c1相比，cnt/zsm-5-1复合物的中强酸峰面积的比例由原来的17.9％提高到了30.7％，而强酸峰面积由原来34.5％下降为21.0％，弱酸百分比则无明显变化。

86.【实施例3】

87.本实施例提供了一种合成纳米碳/分子筛复合分子筛材料的方法，其包括以下几个步骤：

88.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵、0.15克多壁碳纳米管(外径为20纳米)和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

89.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、3.5克氢氧化钠、41克水、5.4克白炭黑和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

90.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-3，其性质见表1，其xrd图见图3，由图3可见，实施例3所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

91.【实施例4】

92.本实施例提供了一种合成纳米碳/分子筛复合分子筛材料的方法，其包括以下几个步骤：

93.(1)碳纳米管预处理：称取1克多壁碳纳米管(外径为20纳米)、5g草酸和95g水混合，并在25℃下搅拌24小时，将碳纳米管过滤洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥12小时得到改性后碳纳米管。

94.晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵、0.15克改性多壁碳纳米管和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

95.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、3.5克氢氧化钠、41克水、5.4克白炭黑和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

96.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-4，其性质见表1，其xrd图见

图4，由图4可见，实施例4所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

97.【对比例2】

98.本对比例作为实施例3和实施例4的参照，在合成时不加入碳纳米管，其合成方法包括以下几个步骤：

99.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

100.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、3.5克氢氧化钠、41克水、5.4克白炭黑和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

101.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到样品cnt/zsm-5-c2，其性质见表1，其xrd图见图10，由图10可见，对比例2所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

102.【实施例5】

103.本实施例提供了一种合成纳米碳/分子筛复合分子筛材料的方法，其包括以下几个步骤：

104.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氢氧化铵、0.2克多壁碳纳米管(外径为20纳米)和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

105.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

106.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-5，其性质见表1，其xrd图见图5，由图9可见，实施例2所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

107.【实施例6】

108.本实施例提供了一种合成纳米碳/分子筛复合分子筛材料的方法，其包括以下几个步骤：

109.(1)碳纳米管预处理：称取1克多壁碳纳米管(外径为20纳米)、5g草酸和95g水混合，并在25℃下搅拌24小时，将碳纳米管过滤洗涤至中性，在温度为120-180℃的条件下干燥12小时得到改性后碳纳米管。

110.晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氢氧化铵、0.2克上述改性碳纳米管和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

111.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

112.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-6，其性质见表1，其xrd图见图6，由图6可见，实施例6所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显

其它杂晶的峰出现。

113.【对比例3】

114.本对比例作为实施例5和实施例6的参照，在合成时不加入碳纳米管，其合成方法包括以下几个步骤：

115.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氢氧化铵和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

116.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

117.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到样品cnt/zsm-5-c3，其性质见表1，其xrd图见图11，由图11可见，对比例3所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

118.【实施例7】

119.本实施例提供了一种合成纳米碳/分子筛复合分子筛材料的方法，其包括以下几个步骤：

120.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氢氧化铵、0.2克多壁碳纳米管(外径为20纳米)和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

121.(2)凝胶制备：称取0.31克氯化铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

122.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-7，其性质见表1，其xrd图见图7，由图7可见，实施例7所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

123.【实施例8】

124.本实施例提供了一种合成纳米碳/分子筛复合分子筛材料的方法，其包括以下几个步骤：

125.(1)碳纳米管预处理：称取1克多壁碳纳米管(外径为20纳米)、5g草酸和95g水混合，并在25℃下搅拌24小时，将碳纳米管过滤洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥12小时得到改性后碳纳米管。

126.晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氢氧化铵、0.2克改性多壁碳纳米管和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

127.(2)凝胶制备：称取0.31克氯化铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

128.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-8，其性质见表1，其xrd图见图8，由图8可见，实施例8所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

129.【对比例4】

130.本对比例作为实施例7和实施例8的参照，在合成时不加入碳纳米管，其合成方法包括以下几个步骤：

131.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氢氧化铵和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合溶液a。将a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

132.(2)凝胶制备：称取0.31克氯化铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和4克晶种混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

133.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到样品cnt/zsm-5-c4，其性质见表1，其xrd图见图12，由图12可见，对比例4所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

134.【对比例5】

135.本对比例以硬模板剂形式加入碳纳米管且不焙烧，保留碳纳米管。其合成方法包括以下几个步骤：

136.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵和15克水混合，并在25℃下搅拌24小时得到混合液a。将混合液a在70℃中搅拌72小时，得到晶种。

137.(2)凝胶制备：称取0.4克硫酸铝、11克氨水、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)、4克晶种和4克多壁碳纳米管(外径为20纳米)混合，在25℃条件下搅拌1.5小时，得到凝胶a。

138.(3)晶化：将凝胶a置于反应釜中，在170℃下晶化24小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-c5，其性质见表1，其xrd图见图13，由图13可见，对比例5所得样品与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

139.【实施例9】

140.本实施例提供了一种合成碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的方法，其包括以下几个步骤：

141.(1)晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵、1克多壁碳纳米管(外径为20纳米)和100克水混合，并在20℃下搅拌36小时得到混合液a。将混合液a在60℃中搅拌96小时，得到晶种。

142.(2)凝胶制备：称取0.6克硫酸、11克氨水、6克水、18克硅溶胶(sio2质量含量30％)和12克晶种混合，在60℃条件下搅拌1小时，得到凝胶a。

143.(3)晶化：将凝胶a置于反应釜中，在165℃下晶化36小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-9，其性质见表1。其xrd图与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

144.【实施例10】

145.本实施例提供了一种合成纳米碳/zsm-5分子筛复合物的方法，包括以下几个步骤：

146.(1)碳纳米管预处理：称取1克多壁碳纳米管(外径为20纳米)、5克硫酸(质量浓度为98％)和95克水混合，并在80℃下搅拌4小时，将碳纳米管过滤洗涤至中性，在温度为150

℃的条件下干燥12小时得到改性后碳纳米管。

147.晶种制备：称取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氢氧化铵、0.1克上述改性后碳纳米管和5克水混合，并在40℃下搅拌4小时得到混合液a。将a在80℃中搅拌24小时，得到晶种。

148.(2)凝胶制备：称取0.26克氯化铝、5.1克乙胺溶液、34克水、12克硅溶胶(sio2质量含量45％)和2克晶种混合，在25℃条件下搅拌12小时，得到凝胶a。

149.(3)晶化：将凝胶a反应釜中，在185℃下晶化12小时，然后冷却至室温，离心洗涤至中性，在温度为150℃的条件下干燥6小时，得到产品cnt/zsm-5-10，其性质见表1。其xrd图与zsm-5标准xrd图谱在峰位和强度上一致，且并无明显其它杂晶的峰出现。

150.【实施例11】

151.催化剂评价在固定床-脉冲微装置上进行。具体操作为：精确称量20毫克cnt/zsm-5-1作为催化剂装入固定床-脉冲微装置专用的石英玻璃管中，其中cnt/zsm-5-1催化剂上下均铺上一层石英棉，分别用于支撑和覆盖。用微量注射器定量吸取反应物，通过进样口注入反应管中，产物使用气相色谱进行分析检测。反应温度为350℃，反应物为苯/乙醇混合液，其摩尔比为6:1，注射量为1微升；色谱型号为安捷伦7890b，所使用的检测器为火焰离子检测器。cnt/zsm-5-1反应结果见图16。

152.【实施例12】

153.与实施例11相比，将cnt/zsm-5-1替换为cnt/zsm-5-2，其结果见图16。

154.【实施例13】

155.与实施例11相比，将cnt/zsm-5-1替换为cnt/zsm-5-3，其结果见图16。

156.【对比例6】

157.与实施例11相比，将cnt/zsm-5-1替换为cnt/zsm-5-c1，其结果见图16。

158.【对比例7】

159.与实施例11相比，将cnt/zsm-5-1替换为cnt/zsm-5-c5，其结果见图16。

160.由图16可见，在苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中，相较于cnt/zsm-5-c1，cnt/zsm-5-1、cnt/zsm-5-2和cnt/zsm-5-3均具有更高的活性和更低的杂质生成量(图16)。从图16中还可以看到，相比于硬模板剂方式加入而不焙烧的cnt/zsm-5-c5(对比例5所得)，由于硬模板法制备复合物需要大量碳纳米管，若不去掉直接使用，其活性明显低于实施例1的cnt/zsm-5-1和对比例1的cnt/zsm-5-c1。另一方面，与cnt/zsm-5-1相比，cnt/zsm-5-2尽管具有更低的二甲苯生产量，表明对碳纳米管进行改性可进一步地调变复合催化剂的酸性和性能。

161.表1

[0162][0163]

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。技术特征：

1.一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物，包括：碳纳米管和zsm-5分子筛，碳纳米管在所述复合物中的质量含量为0.05％～5.0％，优选为0.05％～2.0％。2.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物中，碳纳米管分布在所述复合物体相中。3.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物中，骨架铝与非骨架铝的重量比为2～10：1；sio2/al2o3的摩尔比为20～100，优选为40～95。4.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物中，中强酸酸量占总酸酸量的25％～35％，强酸酸量占总酸酸量的15％～25％，优选地，中强酸酸量占总酸酸量的27％～34％，强酸酸量占总酸酸量的19％～23％。5.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g。6.一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物的合成方法，包括：(1)将第一硅源、结构导向剂、碳纳米管和水进行混合，热处理，得到晶种；(2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱液、第二硅源和水进行混合，得到凝胶；(3)步骤(2)所得的凝胶，经晶化，干燥，得到碳纳米管/zsm-5分子筛复合物。7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，第一硅源或第二硅源各自独立选自水玻璃、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，优选为硅溶胶或白炭黑中的至少一种；步骤(2)中，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种混合物，优选为硫酸铝；步骤(2)中，碱液为氨水溶液、乙胺溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种混合物，优选为氨水溶液。8.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，第一硅源与水的质量比为0.1～10.0，优选为0.2～5.0。9.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为20～100纳米，优选为20～50纳米；步骤(1)中，碳纳米管与水的质量比为0.001～0.10，优选为0.01～0.05。10.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的碳纳米管先经预处理，得到预处理后的碳纳米管，然后进行步骤(1)；所述的预处理为酸处理；优选地，碳纳米管的酸处理中，所用的酸选自盐酸、硫酸、草酸中的至少一种，所述酸的质量浓度为0.05％～10.0％，优选为0.1％～5.0％；所述酸处理的处理条件包括：处理温度25～80℃，处理时间4～96小时。11.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物；步骤(1)中，结构导向剂与水的质量比为0.1～10.0。12.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为20～40℃，搅拌时间为2～36小时；所述热处理的条件包括：温度为60～80℃，搅拌时间为24～96小时。13.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，晶种与水的质量比为0.01～1.0；和/或，步骤(2)中，铝源、碱液、第二硅源与水的质量比分别为0.005～0.10，0.02～2.0和0.05～5.0；优选地，第二硅源以sio2计，铝源以al2o3计，sio2/al2o3摩尔比为20～100。

和/或，步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为20～60℃，搅拌时间为1～12小时；和/或，步骤(3)中，所述的晶化条件包括：晶化温度为160～200℃，晶化时间10～36小时；和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100～150℃，干燥时间为0.5～16小时，优选为2～12小时。14.权利要求1-5任一所述碳纳米管/zsm-5分子筛复合物或者权利要求6-13任一所述合成方法合成的碳纳米管/zsm-5分子筛复合物作为催化剂在苯/乙醇烷基化制备乙苯反应或苯/乙烯烷基化制备乙苯反应中的应用。

技术总结

本发明公开了一种碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法和应用。该碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物包括：碳纳米管和ZSM-5分子筛，碳纳米管在所述复合物中的质量含量为0.05％～5.0％。所述方法包括(1)将第一硅源、结构导向剂、碳纳米管和水进行混合，热处理，得到晶种；(2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱液、第二硅源和水进行混合，得到凝胶；(3)步骤(2)所得的凝胶，经晶化，干燥，得到碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物。本发明碳纳米管/ZSM-5分子筛复合物作为催化剂用于苯/乙醇烷基化制备乙苯反应中，具有更高的活性和更低副产物杂质的生成量。有更高的活性和更低副产物杂质的生成量。有更高的活性和更低副产物杂质的生成量。

技术研发人员：刘威 孙洪敏 王达锐 宦明耀

受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

技术研发日：2020.10.26

技术公布日：2022/5/16