钛酸钡粒子、其制造方法及钛酸钡粒子的分散液与流程

1.本发明涉及具有钙钛矿结构的钛酸钡粒子。

背景技术：

2.钛酸钡粒子用于电子部件用的介电体材料、高折射率且透明性优异的光学材料等。钛酸钡粒子由于具有高介电常数，所以用于层叠陶瓷电容器(mlcc)。mlcc是电极层与介电体层交替重叠的结构。电极层中包含80～300nm的ni粒子以及作为共材的钛酸钡粒子。在电极层中，钛酸钡粒子填充在ni粒子的周围。因此，ni粒子彼此烧结的温度变高。即，能够得到ni粒子的烧结延迟效应。因此，ni粒子彼此烧结的温度与介电体层烧结的温度变得接近。由此，在烧成时，电极层与介电体层的收缩率的差异变小，能够得到裂纹(crack)少的mlcc(例如参照专利文献1)。

3.另一方面，为了提高钛酸钡粒子的介电常数，已知：使钛酸钡粒子为钙钛矿结构，进而使其晶格的c轴的轴长比a轴的轴长更长亦即使钛酸钡粒子为四方晶系。(例如参照专利文献2)。

4.现有技术文献

5.专利文献1：日本特开2005-63707号公报

6.专利文献2：日本特开2004-300027号公报

技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题

8.对于专利文献2的钛酸钡粒子，由于钙钛矿结构的c轴长比a轴长更长，所以介电常数高。但是，钛酸钡粒子由于在进行了粉末化后进行烧成，所以粒径、微晶直径容易变大。因此，填充在ni粒子的周围的钛酸钡粒子的密度容易变低，难以得到烧结延迟效应。介电体层烧结的温度与ni粒子烧结的温度的差异越大，mlcc越变得容易产生裂纹。

9.本发明的目的在于提供一种烧结延迟效应高的钛酸钡粒子及其制造方法。

10.解决技术问题的技术手段

11.因此，在本发明中，在钙钛矿结构的钛酸钡粒子中，使钡与钛的原子比ba/ti为0.9～1.1，使微晶直径为5～25nm。钡与钛的原子比ba/ti也可以为0.95～1.05。

12.进而，钙钛矿结构的晶格的c轴与a轴的长度之比c/a优选为1.005以下。

13.优选的是，在包含这样的钛酸钡粒子以及有机溶剂的钛酸钡粒子的分散液中，水分量小于3重量％。

14.另外，钛酸钡粒子的制造方法包括：将钡氢氧化物与烷基溶纤剂混合的工序；以使钡与钛的原子比ba/ti成为0.9～1.1的范围的方式添加钛醇盐的工序；添加水的工序；以及加热的工序。

附图说明

15.图1是环状烃基(r6)的结构图。

具体实施方式

16.本发明的钙钛矿结构的钛酸钡粒子，钡与钛的原子比ba/ti为0.9～1.1的范围。由此，难以生成钙钛矿结构以外的结晶等杂质。另外，钛酸钡粒子的微晶直径为5～25nm。因此，钛酸钡粒子的结晶性变高，另外粒径变小。由于这样的钛酸钡粒子进入电极层中的ni粒子的间隙，所以钛酸钡粒子以高密度存在于ni粒子的周围。因此，ni的烧结延迟效应变高。另外，如果微晶直径大于25nm，则后述的钛酸钡粒子的分散液的粘度变高。在微晶直径为5～25nm时，用透射型电子显微镜测定的粒径也为5～25nm。

17.另外，钡与钛的原子比ba/ti也可以为0.95～1.05。

18.进而，钙钛矿结构的晶格的c轴与a轴的长度之比(轴率)c/a优选的是1.005以下。由此，钛酸钡粒子变得接近立方晶。因此，ni的烧结延迟效应变高。

19.结晶结构以及微晶直径可以使用作为x射线衍射测定装置的理学(rigaku)制rint-ultima进行测定。结晶结构可以使用作为分析软件的pdxl进行鉴定。通过测定2θ＝31.5

°

附近的密勒指数(110)处的半宽度，利用谢乐(scherrer)公式“d＝kλ/βcosθ”从半宽度β(rad)能够计算微晶直径。在此，d表示微晶直径k表示谢乐常数，λ表示x射线的波长θ表示反射角。

20.根据使用了pdxl的x射线衍射测定的结果，能够确定钙钛矿结构的a轴以及c轴的长度。轴率c/a优选的是1.003以下。轴率c/a更优选的是1.001以下。轴率c/a越小，ni的烧结延迟效应变得越高。

21.优选的是，在钛酸钡粒子中包含选自第2族、第3族、镧系、锕系、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种元素(以下称为添加元素)。由此，烧结延迟效应变高。在设钛酸钡的组成式batio3为100mol％的情况下，更优选的是包含0.1～10mol％添加元素。由此，容易得到ni的烧结延迟效应。另外，即使在该范围内包含添加元素，也不会观测到钙钛矿结构以外的峰。

22.使用钛酸钡粒子的分散液，能够制备用于印刷电极层的浆料。钛酸钡粒子的分散液包含钛酸钡粒子以及有机溶剂。分散液的水分量优选的是小于3重量％。如果水分量少，则即使向分散液中添加乙基纤维素等粘合剂(binder)，浆料的粘度也难以变高。如果浆料的粘度高，则难以均匀地涂布浆料，因此在烧成时电极层容易产生裂纹。另外，如果分散液的水分量为3重量％以下，则分散液变得难以凝集。

23.相对于固体成分100质量份，被分散液的固体成分吸附的水分量(吸附水分量)优选的是5质量份以上。如果吸附水分量为该范围，则分散液中的钛酸钡粒子的表面的羟基多。通过将分散液在200℃下干燥3小时能够得到固体成分。吸附水分量是使固体成分在25℃且90rh％的条件下暴露1小时之时吸附于固体成分的水分量。

24.钛酸钡粒子优选的是未进行表面处理。由此，浆料的粘度容易变低。尤其是，如果分散液的水分量为3％以下，则浆料的粘度容易进一步变低。如果用亚油酸、油酸等有机酸系的表面处理剂对钛酸钡进行表面处理，则存在浆料的粘度变高的情况。但是，如果浆料的粘度不变高，则也可以用表面处理剂对钛酸钡粒子进行表面处理。

25.有机溶剂优选的是具有oh基。即，优选的是有机溶剂的亲水性高。由此，分散液、浆料的粘度容易变低。当有机溶剂具有oh基时，如果相对于固体成分100质量份，吸附水分量为5质量份以上，则分散液的粘度容易变低。

26.有机溶剂优选的是具有oh基且具有酯键、醚键以及酮基中的至少一种。由此，有机溶剂的亲水性变得更高。尤其是，通过具有醚键，能够得到高亲水性。

27.或者，优选的是有机溶剂具有oh基且具有疏水结构。在此，疏水结构表示环状结构、或者从末端开始2个以上的碳原子连续地碳-碳键合的链状结构。作为环状结构，可以举出从环烷烃、环烯烃(cycloolefin)、芳香环等的任意碳原子去掉氢原子后的作为一元取代基的环状烃基(r6)。r6可以是三元环、四元环、五元环、六元环、七元环等任意环状烃基。六元环的r6的结构例示在图1中。在图1中，(a)是六元环的芳香环，(b)是六元环的环烯烃，(c)是六元环的环烷烃。在r6的结构中，碳原子的一部分可以被氧、氮、硫原子等杂原子取代。此时，根据杂原子能够键合的键合数，与杂原子键合的氢原子的数量可以增减。另外，在r6的结构中，r1～r5可以选择氢基、oh基、羧基等亲水基团，甲基、乙基、异丙基、叔丁基等疏水基团等。r1～r5可以相同也可以不同。r1～r5优选的是4个氢基和1个甲基。由此，有机溶剂与粘合剂的相容性变高。具有环状结构的有机溶剂可以用r

6-r7表示(其中，r7具有包含碳、氢、氮、氧等元素的结构)。优选的是，r7中包含oh基。由此，有机溶剂能够提高粘合剂与钛酸钡粒子的相容性。

28.作为链状结构，可以举出烷基等直链状结构，异丙基、叔丁基等分支结构等。具有链状结构的有机溶剂用表达式表示为r

3-cr4r

5-ch3。在该表达式中，甲基(-ch3)是末端。与末端的甲基键合的碳原子是从末端开始的第二个碳原子。即，甲基的碳原子与和甲基键合的碳原子变成从末端开始连续地碳-碳键合。在此，r3、r4以及r5具有包含碳、氢、氮、氧等元素的结构。r3、r4以及r5也可以分别键合而成为环状结构。如果有机溶剂具有疏水结构，则认为有机溶剂与粘合剂的相容性变高。如果有机溶剂具有疏水结构以及oh基，则有机溶剂能够提高粘合剂与钛酸钡粒子的相容性。因此，浆料变得难以凝集。链状结构的从末端开始连续地碳-碳键合的碳原子的数量优选的是5个以下。由此，有机溶剂的亲水性变高。碳-碳键合的碳原子的数量更优选的是4个以下。当有机溶剂具有醚键时，优选的是烷基与醚键的氧原子键合。该烷基的碳原子优选的是3～5个。

29.有机溶剂的溶解度参数(sp值)优选的是8.5以上。如果为8.5以上，则有机溶剂的亲水性变高。

30.有机溶剂的大气压下的沸点优选的是300℃以下。由此，与沸点高于300℃的有机溶剂相比，有机溶剂的碳链变短。因此，分散液的粘度下降。另外，由于印刷用的浆料的粘度也降低，所以在印刷时容易均匀地涂布印刷用的浆料。有机溶剂的大气压下的沸点优选的是200～300℃。由此，在涂布浆料并干燥时，容易变成在ni粒子与钛酸钡粒子已分散的状态下浆料均匀地干燥。因此，ni粒子的烧结延迟效应变高。另外，mlcc变得难以发生裂纹。如果沸点200～300℃的有机溶剂具有oh基，则变得容易将分散液与ni粒子混合。因此，浆料变得难以凝集。如果浆料难以凝集，则由于浆料变得容易均匀地干燥，所以能够提高印刷性能。从沸点、疏水结构的观点出发，有机溶剂优选的是丁基卡必醇。

31.有机溶剂的粘度优选的是在大气压下在25℃下为100mpa

·

s以下。由此，能够降低分散液的粘度，印刷用的浆料的粘度也降低。

32.接着，对钛酸钡粒子及其分散液的制造方法进行说明。

33.首先，将钡的氢氧化物与作为溶剂的烷基溶纤剂混合，制备混合液a(第一工序)。通过使用钡的氢氧化物，在对电极层进行烧成时，反离子不向介电体层扩散。因此，mlcc的性能容易变高。由于溶剂是烷基溶纤剂，所以分散液的粘度下降。另外，浆料的粘度变得难以升高。混合液a的水分量优选的是5质量％以下。由此，在添加后述的钛醇盐时，钛醇盐变得难以水解。因此，粒径容易变小。可以在后述的第二工序前对混合液a进行减压或者加热，使混合液a的水分量成为5质量％以下。

34.接着，向混合液a添加钛醇盐，制备混合液b(第二工序)。混合液b的钡与钛的原子比ba/ti优选的是0.95～1.05。如果为该范围，则变得难以生成钙钛矿结构以外的结晶。钡与钛的原子比也可以为0.9～1.1。优选的是在氮气气氛下添加钛醇盐。由此，钛醇盐的反应速度降低。因此，容易得到粒径、微晶直径小的钛酸钡粒子。

35.钛醇盐的结构优选的是“ti(or)

4”。在此，r是碳数1～4的烃基、或者它们中的1个以上的氢原子被卤素原子取代的取代烃基。另外，r彼此可以相同，也可以不同。如果是这样的结构，则钛酸钡粒子的结晶性容易变高。具体地说，可以举出甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛等。

36.接着，向混合液b添加水，制备混合液c(第三工序)。优选的是，相对于钛醇盐，水的添加量为当量以上的摩尔数。由此，未水解而残存于混合液c中的钛醇盐变少。因此，钛酸钡粒子的结晶性变高。

37.接着，对混合液c进行加热(第四工序)。优选的是在40℃以上加热2～200小时。通过该工序，熟化在进行，在熟化物中生成钛酸钡粒子。如果加热温度为40℃以上，则虽然也由于凝胶的浓度而不同，但是粒径分布容易变得均匀。此外，结晶性变好。另外，120℃以下的加热温度在工业上容易处理。如果加热2小时以上，则粒径分布容易变得均匀。此外，结晶性容易变好。加热时间如果为200小时以下，则粒径、微晶直径容易变小。更优选的是5小时以上100小时以下。

38.对在第四工序中得到的熟化物进行超滤或者蒸馏(第五工序)。进行超滤或者蒸馏时，将分散液的水分量调整成小于3重量％。也可以在进行超滤或者蒸馏之前添加有机溶剂。在有机溶剂的沸点低于烷基溶纤剂的情况下，优选的是超滤。在高于烷基溶纤剂的情况下，优选的是蒸馏。优选的是，有机溶剂具有在前述的分散液的说明中记载的有机溶剂的特征。

39.通过这样的制造方法制备的分散液，水分量少。因此，浆料的粘度变得难以上升。另外，分散液中的钛酸钡粒子的粒径、微晶直径小，结晶性高。进而，由于钛酸钡粒子的晶系接近立方晶系，所以当用于电极层时，ni的烧结延迟效应变高。

40.另外，优选的是在第四工序之前，添加包含选自第2族、第3族、镧系、锕系、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种的金属盐。通过添加这样的金属盐，烧结延迟效应变高。另外，由于是金属盐，所以变得难以生成钙钛矿结构以外的结晶。此外，通过在第四工序之前添加金属盐，金属盐分散在钛酸钡的凝胶中。因此，烧结延迟效应容易变高。

41.实施例

42.以下对本发明的实施例具体地进行说明。各实施例以及比较例的制备条件记载在

mineral公司制：nfp301sd)40g以及乙基纤维素粉末10g混合，使用新基(thinky)公司制的泡取練太郎(注册商标)(去泡练太郎)ar-250进行一次分散。进而，使用三辊磨机(井上制作所制：hhc型)进行二次分散，由此制备电极用浆料。电极用浆料的浓度为60重量％。对于后述的实施例以及比较例也同样地制备电极用浆料，进行测定、评价。

65.＜介电体层用浆料的制备＞

66.将钛酸钡(堺化学公司制：bt-01，平均粒径＝300nm)90g以及乙基纤维素系粉末10g添加到萜品醇系溶剂56.5g中，使用泡取練太郎进行一次分散。进而，使用三辊磨机进行二次分散，由此制备介电体层用浆料。

67.＜层叠陶瓷电容器(mlcc)的制备＞

68.将电极用浆料丝网印刷在钛酸钡陶瓷片(厚度＝4.0μm)上。将其在600℃下干燥1小时。在其上丝网印刷介电体层用浆料。将其在600℃下干燥1小时。反复进行这些工序，层叠合计20层。在包含3％的h2的氮气气氛下在1200℃下对该层叠体进行2小时的还原处理。其后，在氮气气氛下，在1000℃下进行3小时的加热。

69.《裂纹数量》

70.将mlcc垂直地切断为100μm见方，使用扫描型电子显微镜(sem)以10万倍拍摄截面照片。在100μm见方的mlcc中，在截面照片上确认到在各层存在的裂纹，进行计数。

71.《凝集的评价》

72.将电极用浆料滴下到玻璃板上，用目视判断有无凝集物。

73.在以下的实施例以及比较例中，也与实施例1同样地制备各试样，进行测定以及评价。

74.[实施例2]

[0075]

除了将实施例1的混合液变更为水71.3g以及甲醇214.0g的混合液以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0076]

[实施例3]

[0077]

除了将实施例1的混合液变更为醋酸镍四水合物(富士胶片和光纯药公司制)2.46g、和水57.1g及甲醇171.3g的混合液以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0078]

[实施例4]

[0079]

除了将实施例1的混合液变更为醋酸镁四水合物(富士胶片和光纯药公司制)0.85g、和水57.1g及甲醇171.3g的混合液以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0080]

[实施例5]

[0081]

在将实施例1的氢氧化钡八水合物溶解到2-甲氧基乙醇中时，添加甲醇锡(阿法埃莎公司制)1.79g。除此以外，与实施例1同样地制备分散液。

[0082]

[实施例6]

[0083]

在将实施例1的氢氧化钡八水合物溶解到2-甲氧基乙醇中时，添加甲醇钙(strem chemicals公司制)2.02g。使用178g的该溶液，除此以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0084]

[实施例7]

[0085]

在将实施例1的氢氧化钡八水合物溶解到2-甲氧基乙醇中时，添加甲醇钽(strem chemicals公司制)0.67g。除此以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0086]

[实施例8]

[0087]

除了将实施例1的混合液变更为氢氧化镍水合物(富士胶片和光纯药公司制)0.92g、和水57.1g及甲醇171.2g的混合液以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0088]

[实施例9]

[0089]

在将实施例1的氢氧化钡八水合物溶解到2-甲氧基乙醇中时，添加异丙醇镝(富士胶片和光化学公司制)0.67g。除此以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0090]

[实施例10]

[0091]

在搅拌下边保持温度为25℃边用1分钟向在实施例1中得到的混合液b添加将水57.1g以及甲醇171.3g混合得到的水解用的溶液。由此，得到水合物凝胶。将该水合物凝胶升温到80℃，进行96小时的熟化。将乙醇与该熟化物混合，进行超滤，由此得到包含40质量％的钛酸钡的分散液。

[0092]

[实施例11]

[0093]

除了将混合液a的重量变更为178g以外，与实施例1同样地制备混合液b。将丁基卡必醇(关东化学公司制)70g与熟化物混合，代替超滤，使用旋转蒸发器进行溶剂置换，除此以外，与实施例1同样地得到分散液。溶剂置换的条件为：在温度70℃、减压度0.015mpa、1小时的条件下进行。

[0094]

[实施例12]

[0095]

除了将混合液a的重量变更为170g以外，与实施例11同样地得到分散液。

[0096]

[实施例13]

[0097]

除了将水解用的溶液变更为醋酸镍四水合物(富士胶片和光纯药公司制)2.46g、和水57.1g及甲醇171.3g的溶液以外，与实施例12同样地得到分散液。

[0098]

[实施例14]

[0099]

将混合液a的重量变更为168g，代替丁基卡必醇，将萜品醇70g以及亚油酸(富士胶片和光纯药公司制)3.5g与熟化物混合，除此以外，与实施例12同样地得到分散液。

[0100]

[实施例15]

[0101]

向在实施例11中得到的熟化物添加亚油酸3.5g，在50℃下搅拌15小时。向其中添加丁基卡必醇70g，用旋转蒸发器进行蒸馏，得到分散液。将蒸馏的条件设为：温度70℃、减压度0.015mpa、1小时。

[0102]

[实施例16]

[0103]

向在实施例10中得到的熟化物添加萜品醇70g。使用旋转蒸发器在温度70℃、减压度0.015mpa、1小时的条件下进行蒸馏。

[0104]

[实施例17]

[0105]

向在实施例10中得到的熟化物添加三乙醇胺70g。使用旋转蒸发器在温度70℃、减压度0.015mpa、1小时的条件下进行蒸馏。

[0106]

[比较例1]

[0107]

除了将氢氧化钡溶液的重量变更为204g以外，与实施例1同样地得到分散液。

[0108]

[比较例2]

[0109]

以使ba/ti摩尔比成为1.01的方式计量碳酸钡(富士胶片和光纯药公司制)以及氧化钛粉末(石原产业公司制)，使用球磨机进行混合。在大气中在900℃下对混合粉末进行烧成，进而使用研钵对烧成粉末进行粉碎。

[0110]

[表1]

[0111]

[0112]技术特征：

1.一种钛酸钡粒子，其特征在于，在钙钛矿结构的钛酸钡粒子中，钡与钛的原子比ba/ti为0.9～1.1，微晶直径为5～25nm。2.根据权利要求1所述的钛酸钡粒子，其特征在于，钡与钛的原子比ba/ti为0.95～1.05。3.根据权利要求1所述的钛酸钡粒子，其特征在于，所述钙钛矿结构的轴率c/a为1.005以下。4.一种分散液，其特征在于，所述分散液是钛酸钡粒子的分散液，所述分散液包含权利要求1所述的钛酸钡粒子以及有机溶剂，水分量小于3重量％。5.根据权利要求4所述的分散液，其特征在于，所述有机溶剂具有oh基，并且将所述分散液在200℃下干燥3小时后，在25℃且90rh％的条件下暴露1小时之时的吸附水分量相对于分散液的固体成分100质量份为5质量份以上。6.根据权利要求5所述的分散液，其特征在于，所述有机溶剂具有环状结构、或者从末端开始2个以上的碳原子连续地碳-碳键合的链状结构。7.根据权利要求5或6所述的分散液，其特征在于，所述有机溶剂具有醚键，所述有机溶剂的沸点为200～300℃。8.一种钛酸钡粒子的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，将钡氢氧化物与烷基溶纤剂混合，制备混合液a；第二工序，以使钡与钛的原子比ba/ti成为0.9～1.1的范围的方式向所述混合液a添加钛醇盐，制备混合液b；第三工序，向所述混合液b添加水，制备混合液c；以及第四工序，加热所述混合液c。

技术总结

本发明提供一种烧结延迟效应高的钛酸钡粒子及其制造方法。本发明的钙钛矿结构的钛酸钡粒子的Ba与Ti的比Ba/Ti为0.95～1.05，微晶直径为5～25nm。直径为5～25nm。

技术研发人员：渡边和马 熊泽光章 村口良

受保护的技术使用者：日挥触媒化成株式会社

技术研发日：2020.09.30

技术公布日：2022/1/14