一种利用纳米
碳纤维制备
石墨烯的方法
一、技术领域：
1.本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法。
二、
背景技术：
2.纳米碳纤维属于一种石墨烯沿着一定螺旋角旋绕而成的无缝中空的管体，石墨烯是由一层或多层的石墨碳原子层组成，具有非常优异的物理特性，在作为锂离子电池导电剂、防腐涂料、导热材料等具有非常广泛的应用前景。
3.目前，制备石墨烯的方法主要有氧化还原法、化学气相沉积法和物理液相剥离法。其中，采用氧化还原法制备石墨烯的过程中需要消耗大量的酸，对环境会造成严重污染；采用化学气相沉积法制备的石墨烯产量低；物理液相剥离法制备的石墨烯层数有限。因而，根据现有石墨烯制备方法中存在的诸多技术问题，研发一种能够克服上述问题新的石墨烯制备方法，是十分必要的。
三、
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是：针对现有石墨烯制备方法中存在的诸多技术问题，本发明提供一种简易制备石墨烯的方法，即一种利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法。本发明方法制备过程简单，制备过程中无需采用任何强酸、强碱，不会给环境带来污染，有利于环保；并且适合大批量化生产。
5.为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
6.本发明提供一种利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.a、以气相生长纳米碳纤维为原料，采用活化法将原料气相生长纳米碳纤维进行造孔，造孔后所得纳米
碳纤维材料的比表面积为20～2500m2/g；
8.b、将步骤a造孔后所得纳米碳纤维在ar气保护下进行高温石墨化处理，石墨化处理的温度为2000～3200℃(纳米碳纤维经高温石墨化处理，使其碳原子进行重排，形成具有石墨sp2杂化结构的纤维)；
9.c、将步骤b石墨化处理后所得粉体进行粉碎处理，粉碎后所得物料的粒度控制为d50小于10μm、d90小于30μm和dmax小于40μm；
10.d、将步骤c粉碎后所得物料中加入分散剂，所述分散剂的加入量占粉碎后所得物料总重量的5～50％，通过机械研磨在溶剂中进行研磨处理；
11.e、将步骤d研磨后所得产品进行干燥处理(干燥温度为100～200℃)，干燥后得到产品石墨烯粉体，石墨烯的水分控制在＜0.5％。
12.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤a中所述气相生长纳米碳纤维的直径为50～200nm，所述气相生长纳米碳纤维是采用化学气相沉积法制备而成。
13.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤a中所述活化法为气体活化
法或化学活化法。
14.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，所述活化法造孔过程中采用的活化剂为co2、o2、co、h2o、koh、h3po4、zncl2、zno、caco3、聚甲基丙烯酸甲酯pmma和聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任一种。
15.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤c中所述粉碎处理过程中采用机械粉碎或气流粉碎。
16.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤d中分散剂为阴离子分散剂、阳离子分散剂或非离子分散剂。
17.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，所述阴离子分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸或十二烷基二苯醚二磺酸钠；
18.所述阳离子分散剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵；
19.所述非离子分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素钠cmc、聚四氟乙烯ptfe或聚氧乙烯醚。
20.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤d中所述机械研磨采用的设备为高速球磨机、涡轮式砂磨机、棒削式砂磨机或三辊研磨机；所述溶剂为去离子水、n-甲基吡咯烷酮nmp或乙醇。
21.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤e中所述干燥处理过程中采用的干燥方法为喷雾干燥、离心干燥、圆盘干燥或耙式干燥。
22.根据上述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，步骤e中所得石墨烯粉体的比表面积为20～1500m2/g，片径＜10μm，金属杂质含量小于50ppm，层数小于20层。
23.本发明的积极有益效果：
24.1、本发明技术方案，是一种快速、简单制备石墨烯的方法，该方法制备无需强酸、强碱，工艺环保，具有显著的社会效益。
25.2、通过本发明工艺制备的石墨烯金属杂质含量低、层数低、片径小。同时所得产品石墨烯具有非常好的导电性，添加到锂离子
电池材料中，能够显著提升电池的倍率和循环性能。
四、附图说明：
26.图1本发明实施例1中采用的纳米碳纤维的扫描电子显微镜sem照片；
27.图2实施例1中造孔后所得粉体的扫描电子显微镜sem照片；
28.图3实施例1中石墨化处理后所得产物的扫描电子显微镜sem照片；
29.图4实施例1中制备所得石墨烯的扫描电子显微镜sem照片；
30.图5实施例1中制备所得石墨烯的afm图；
31.图6本发明制备所得石墨烯作为导电剂应用于
锂电池中测试倍率对比情况示意图；
32.图7本发明制备所得石墨烯作为导电剂应用于锂电池中循环测试对比情况示意图。
五、具体实施方式：
33.以下结合实施例，更具体地阐述本发明保护的技术内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的惯用手段变换都应在本发明的保护范围内。
34.以下实施例中采用的气相生长纳米碳纤维是采用化学气相沉积法制备而成；制备所得气相生长纳米碳纤维的直径为50～200nm，其扫描电子显微镜图片详见附图1。
35.实施例1：
36.本发明利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，该制备方法的详细步骤如下：
37.a、以上述制备的气相生长纳米碳纤维为原料，以co2为活化剂，采用气体活化法将原料纳米碳纤维进行造孔，造孔过程中控制造孔温度为480℃，造孔后所得纳米碳纤维材料的比表面积为500m2/g(造孔后所得产物的sem图详见附图2)；
38.b、将步骤a造孔后所得纳米碳纤维在ar气保护下进行高温石墨化处理，石墨化处理的温度为2900℃，经高温石墨化处理，使其碳原子进行重排，形成具有石墨sp2杂化结构的纤维(石墨化处理后所得产物的sem图详见附图3)；
39.c、将步骤b石墨化处理后所得粉体进行机械粉碎处理，粉碎后所得物料的粒度控制为d50为6.9μm、d90为18μm和dmax为32μm；
40.d、将步骤c粉碎后所得物料与分散剂十二烷基硫酸钠按照20：1的质量比进行混合，混合后通过高速球磨机进行研磨处理，研磨处理过程中使用的溶剂为去离子水；
41.e、将步骤d研磨后所得产品进行喷雾干燥，干燥温度为150℃，干燥后得到石墨烯粉体，石墨烯粉体水分通过烘烤法测得为0.4％(所得石墨烯粉体的sem图详见附图4，所得石墨烯的拉曼光谱图详见附图5)。
42.本实施例制备所得石墨烯粉体的比表面积为300m2/g，片径＜10μm，金属杂质含量为15ppm，层数为4～10层。
43.实施例2：
44.本发明利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，该制备方法的详细步骤如下：
45.a、以上述制备的气相生长纳米碳纤维为原料，以koh为活化剂，采用化学活化法将原料纳米碳纤维进行造孔，造孔过程中控制造孔温度为600℃，造孔后的比表面积为200m2/g；
46.b、将步骤a造孔后所得纳米碳纤维ar气保护下进行高温石墨化处理，在石墨化处理温度为2950℃，经高温石墨化处理，使其碳原子进行重排，形成具有石墨sp2杂化结构的纤维；
47.c、将步骤b石墨化处理后所得粉体进行机械粉碎处理，粉碎后所得物料的粒度控制为d50为4.3μm、d90为15μm和dmax为25μm；
48.d、将步骤c粉碎后所得物料与分散剂十二烷基硫酸钠按照20：1的质量比进行混合，混合后通过高速球磨机进行研磨处理，研磨处理过程中使用的溶剂为去离子水；
49.e、将步骤d研磨后所得产品进行喷雾干燥，干燥温度为150℃，干燥后得到石墨烯粉体，石墨烯粉体水分通过烘烤法测得为0.3％。
50.本实施例制备所得石墨烯粉体的比表面积为150m2/g，片径＜10μm，金属杂质含量为23ppm，层数为15～20层。
51.本发明实施例1制备所得石墨烯作为导电剂在锂电池中的具体应用：
52.将本发明实施例1制备所得石墨烯作为导电剂，按照ncm523三元材料：导电剂：粘接剂(苏威pvdf5130)＝96：2：2进行制浆涂布，后续组装成cr2025扣式锂离子电池进行测试；对照组导电剂为super-li，经测试，测试的倍率、循环测试对比情况详见附图6和附图7。由附图6和附图7对比可知，本发明制备所得石墨烯作为导电剂应用于锂电池中，能够显著提升电池的倍率和循环性能。技术特征：
1.一种利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、以气相生长纳米碳纤维为原料，采用活化法将原料气相生长纳米碳纤维进行造孔，造孔后所得纳米碳纤维材料的比表面积为20～2500m2/g；b、将步骤a造孔后所得纳米碳纤维在ar气保护下进行高温石墨化处理，石墨化处理的温度为2000～3200℃；c、将步骤b石墨化处理后所得粉体进行粉碎处理，粉碎后所得物料的粒度控制为d50小于10μm、d90小于30μm和dmax小于40μm；d、将步骤c粉碎后所得物料中加入分散剂，所述分散剂的加入量占粉碎后所得物料总重量的5～50％，通过机械研磨在溶剂中进行研磨处理；e、将步骤d研磨后所得产品进行干燥处理，干燥后得到产品石墨烯粉体，石墨烯的水分控制在＜0.5％。2.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤a中所述气相生长纳米碳纤维的直径为50～200nm，所述气相生长纳米碳纤维是采用化学气相沉积法制备而成。3.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤a中所述活化法为气体活化法或化学活化法。4.根据权利要求3所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：所述活化法造孔过程中采用的活化剂为co2、o2、co、h2o、koh、h3po4、zncl2、zno、caco3、聚甲基丙烯酸甲酯pmma和聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任一种。5.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤c中所述粉碎处理过程中采用机械粉碎或气流粉碎。6.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤d中分散剂为阴离子分散剂、阳离子分散剂或非离子分散剂。7.根据权利要求6所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：所述阴离子分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸或十二烷基二苯醚二磺酸钠；所述阳离子分散剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵；所述非离子分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素钠cmc、聚四氟乙烯ptfe或聚氧乙烯醚。8.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤d中所述机械研磨采用的设备为高速球磨机、涡轮式砂磨机、棒削式砂磨机或三辊研磨机；所述溶剂为去离子水、n-甲基吡咯烷酮nmp或乙醇。9.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤e中所述干燥处理过程中采用的干燥方法为喷雾干燥、离心干燥、圆盘干燥或耙式干燥。10.根据权利要求1所述的利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤e中所得石墨烯粉体的比表面积为20～1500m2/g，片径＜10μm，金属杂质含量小于50ppm，层数小于20层。
技术总结
本发明公开了一种利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法。以气相生长纳米碳纤维为原料，采用活化法将原料进行造孔，造孔后所得纳米碳纤维进行高温石墨化处理，形成具有石墨SP2杂化结构的纤维；石墨化处理后所得纤维进行粉碎处理，粉碎后所得物料中加入分散剂，通过机械研磨在溶剂中进行研磨处理；研磨后所得产品进行干燥处理，干燥后得到产品石墨烯粉体。本发明方法制备过程简单，制备过程中无需采用任何强酸、强碱，不会给环境带来污染，有利于环保；并且适合大批量化生产。且适合大批量化生产。
技术研发人员：聂艳艳 吴少军 吴晓杰 袁帅锋 尚培渊
受保护的技术使用者：河南克莱威纳米碳材料有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2022/5/17
声明：
“利用纳米碳纤维制备石墨烯的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：河南克莱威纳米碳材料有限公司
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2024年12月06日 ~ 08日 
