钠离子电池用多功能水性粘结剂及其应用

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用多功能水性粘结剂及其应用。

背景技术：

钠离子具有储量丰富、分布广泛、价格低廉的优势，能够解决锂离子电池价格高昂、资源有限的问题。同时，锂离子电池研发经验丰富，可直接应用于钠离子电池领域。因此，钠离子电池被认为是目前最具应用前景的大规模电化学储能体系之一。

钠离子电池的性能差异主要取决于电极的制作工艺及所选择的原料(如活性材料、导电剂、粘结剂等)。其中，粘结剂的添加量非常低，但在钠离子电池的电极制备中是必不可少的组成部分。目前，粘结剂的开发主要集中于充放电过程中体积膨胀严重的合金类和转化类负极材料，忽略了适用于体积膨胀较小硬炭负极材料粘结剂的开发。由于钠离子电池与锂离子电池具有相似的理化性质和工作原理，通常直接借鉴锂离子电池的经验将聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂用于钠离子电池硬炭负极材料。然而，硬炭负极比石墨负极具有更大的比表面积和更多缺陷，导致存在较低的首次库伦效率和倍率性能的问题。因此，直接将pvdf粘结剂应用于钠离子电池炭负极材料并不合理。另外，虽然pvdf粘结剂因其良好的热和电化学稳定性而被广泛用于商业化的锂电池负极制备，但pvdf成本高、粘结强度低、导电性差，已无法满足对高容量电极材料的开发需求。因此，迫切需要开发适用于硬炭负极的多功能粘结剂，使其能够抑制充放电过程中不可逆反应的发生且加快离子的扩散，从而有效地解决钠离子电池的低首次库伦效率和倍率性能问题。此外，开发绿色环保且成本低廉的粘结剂也是钠离子电池商业化行程的重中之重。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题：现有技术钠离子电池硬炭负极用粘结剂是有机系，成本高、粘结强度低、导电性差，应用于钠离子电池存在首次库存效率低，倍率性能差，电池循环稳定性较差等问题。

针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂；本发明的目的之二是提供上述钠离子电池用多功能水性粘结剂在钠离子电池中应用；本发明的目的之三是提供一种钠离子电池电极片；本发明的目的之四是提供一种上述钠离子电池电极片的制备方法；本发明的目的之五是提供一种钠离子电池。

本发明的技术方案：

本发明提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，包含钠离子水溶性聚合物和聚环氧乙烷的混合物制备得到，其具有羧基和酯基形成的网状结构。

优选的是，所述钠离子水溶性聚合物和所述聚环氧乙烷的质量比为9～1:1优选为5-9:1，进一步优选为7-9:1。

优选的是，所述钠离子水溶性聚合物为海藻酸钠，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或两种以上，优选为海藻酸钠。

本发明还提供上述钠离子电池用多功能水性粘结剂在钠离子电池中应用。

本发明还提供一种钠离子电池电极片，包含集流体和涂覆在所述集流体上的涂层，其中所述涂层包括活性材料、导电剂和上述钠离子电池用多功能水性粘结剂。

优选的是，按质量百分比计，所述涂层中钠离子电池用多功能水性粘结剂干物质占所述电池电极片干物质总质量的2-20％，优选为2-10％。

优选的是，所述活性材料为碳基材料、合金材料、转化材料、聚阴离子化合物、普鲁士蓝和有机类材料中一种，优选为碳基材料。

优选的是，所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、乙炔黑、superp和supers中的一种。

本发明还提供一种上述钠离子电池电极片的制备方法，包括下述步骤：将所述钠离子电池用多功能水性粘结剂和活性材料混合得到浆料，将浆料涂覆在所述集流体上得到涂层，之后将涂层依次经常压干燥和真空干燥得到钠离子电池电极片，其中真空干燥温度为80-120℃，优选为100℃。

优选的是，所述常压干燥温度为40-60℃，优选常压干燥时间为1-3h，进一步优选真空干燥时间为8-16h。

本发明还提供一种钠离子电池，包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极和/或负极为上述钠离子电池电极片或上述制备方法制备得到的电极片。

优选的是，所述钠离子电池在0.02ag-1的电流密度下，可逆充电比容量为230-340mahg-1，优选330-340mahg-1。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过钠离子水溶性聚合物与聚环氧乙烷的酯化反应构造具有三维网络结构的多功能水性粘结剂，其压痕力可达到8mn以上，模量可达到5mpa以上，硬度可达到0.05gpa以上，具有较强力学性能，可以提高多功能水性粘结剂对活性材料颗粒、导电剂和集流体的粘结性能，缓解充放电过程中材料体积膨胀问题，维持整体电极紧密接触，提升电极的循环稳定性，特别是对于嵌钠/脱钠过程中体积膨胀严重的活性材料。

(2本发明的钠离子水溶性聚合物具有大量的羧基官能团和羟基官能团，利用活性材料表面形成氢键作用，可均匀地覆盖在活性材料表面，形成一层钝化膜，可有效地抑制首次充放电过程中电解液的分解反应，降低固体电解质膜的形成，减少不可逆容量的损失，提高首次库伦效率。

(3)本发明的聚环氧乙烷为离子型粘结剂，具有快速的导离子能力，提高离子扩散系数和倍率性能。

(4)本发明的多功能水性粘结剂中的na+可以提高电极的首次库伦效率和倍率性能。

附图说明

图1为实施例3制备钠离子电池用多功能水性粘结剂在25℃真空干燥和100℃真空干燥后的傅里叶红外光谱图；

图2为实施例3制备钠离子电池用多功能水性粘结剂在25℃真空干燥后的x射线光电子能谱图；

图3为实施例3制备钠离子电池用多功能水性粘结剂在100℃真空干燥后的x射线光电子能谱图；

图4为实施例1-3制备钠离子电池用多功能水性粘结剂压痕力和压痕深度的变化曲线；

图5为实施例1-3制备钠离子电池用多功能水性粘结剂杨氏模量和压痕深度的变化曲线；

图6为实施例1-3制备钠离子电池用多功能水性粘结剂硬度和压痕深度的变化曲线；

图7为对比例2制备电极的mapping图；

图8为对比例2制备电极的sem图；

图9为实施例4制备电极的mapping图；

图10为实施例4制备电极的sem图；

图11为实验例4-6中电池和ba-pvdf的倍率性能图；

图12为实验例4中电池ba-pvdf长循环后电极ep-pvdf表面的sem图；

图13为实验例4中电池ba-sa/peo-1a长循环后电极ep-sa/peo-1a表面的sem图。

具体实施方式

本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂。

具体而言，一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，包含钠离子水溶性聚合物和聚环氧乙烷的混合物制备得到，其具有羧基和酯基形成的网状结构。

优选的是，所述钠离子水溶性聚合物和所述聚环氧乙烷的质量比为9～1:1优选为5-9:1，进一步优选为7-9:1。

优选的是，所述钠离子水溶性聚合物为海藻酸钠，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或两种以上，优选为海藻酸钠。

本发明的目的之二是提供上述钠离子电池用多功能水性粘结剂在钠离子电池中应用。

本发明的目的之三是提供一种钠离子电池电极片，包含集流体和涂覆在所述集流体上的涂层，其中所述涂层包括活性材料、导电剂和上述钠离子电池用多功能水性粘结剂。

优选的是，按质量百分比计，所述涂层中钠离子电池用多功能水性粘结剂干物质占所述电池电极片干物质总质量的2-20％，优选为2-10％。

优选的是，所述活性材料为碳基材料、合金材料、转化材料、聚阴离子化合物、普鲁士蓝和有机类材料中一种，优选为碳基材料。

优选的是，所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、乙炔黑、superp和supers中的一种。

本发明的目的之四是提供一种上述钠离子电池电极片的制备方法，包括下述步骤：将所述钠离子电池用多功能水性粘结剂和活性材料混合得到浆料，将浆料涂覆在所述集流体上得到涂层，之后将涂层依次经常压干燥和真空干燥得到钠离子电池电极片，其中真空干燥温度为80-120℃，优选为100℃。本申请钠离子电池用多功能水性粘结剂在电极干燥过程中完成固化反应过程，反应条件温和，电极制备的整个过程也符合绿色安全生产的要求，易于控制，可行性高，适合工业化规模生产。

优选的是，所述常压干燥温度为40-60℃，优选常压干燥时间为1-3h，进一步优选真空干燥时间为8-16h。

本发明的目的之五是提供一种钠离子电池，包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极和/或负极为上述钠离子电池电极片或上述制备方法制备得到的电极片。

优选的是，所述钠离子电池在0.02ag-1的电流密度下，可逆充电比容量为230-340mahg-1，优选330-340mahg-1。

下面将通过具体的实施例、实验例对本发明钠离子电池用多功能水性粘结剂及其应用进行具体说明。

本发明实施例和对比例使用原料和设备来源见表1。

表1本发明实施例和对比例使用原料和设备来源

实施例1

本实施例提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，制备方法如下：称取0.5g羧甲基纤维素钠与0.5g聚环氧乙烷加入到烧杯中，然后量取32.3ml去离子水加入到烧杯中，搅拌溶解，即得钠离子电池用多功能水性粘结剂，记为cmc/peo。

实施例2

本实施例提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，制备方法如下：称取0.8g聚丙烯酸钠与0.2g聚环氧乙烷加入到烧杯中，然后量取32.3ml去离子水加入到烧杯中，搅拌溶解，即得钠离子电池用多功能水性粘结剂，记为sp/peo。

实施例3

本实施例提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，制备方法如下：称取0.9g海藻酸钠与0.1g聚环氧乙烷加入到烧杯中，然后量取32.3ml去离子水加入到烧杯中，搅拌溶解，即得钠离子电池用多功能水性粘结剂，记为sa/peo-1。

实施例4

本实施例提供一种钠离子电池电极片，制备方法如下：称取1g葡萄糖，在氩气气氛下以3℃min-1升温至1500℃炭化4h得到葡萄糖碳，称取80mg葡萄糖碳和10mg碳纳米管加入到研钵中进行混合研磨5min，然后转移到玻璃瓶中，再加入333.3mg实施例3制备的钠离子电池用多功能水性粘结剂，搅拌12h得到均匀的浆料，之后使用涂布器将浆料涂布在铜箔集流体上，转入鼓风干燥箱中50℃干燥2h，再转入真空干燥箱中100℃干燥12h，将干燥后的电极片裁剪成直径为12mm的圆片，记为ep-sa/peo-1a。

实施例5

本实施例提供一种钠离子电池电极片，制备方法如下：称取1g葡萄糖，在氩气气氛下以3℃min-1升温至1500℃炭化4h得到葡萄糖碳，称取85mg葡萄糖碳和13mg碳纳米管，加入到研钵中进行混合研磨5min，然后转移到玻璃瓶中，再加入66.6mg实施例3制备的钠离子电池用多功能水性粘结剂搅拌12h得到均匀的浆料，之后使用涂布器将浆料涂布在铜箔集流体上，转入鼓风干燥箱中40℃干燥3h，再转入真空干燥箱中80℃干燥16h，将干燥后的电极片裁剪成直径为12mm的圆片，ep-sa/peo-1b。

实施例6

本实施例提供一种钠离子电池电极片，制备方法如下：称取1g葡萄糖，在氩气气氛下以3℃min-1升温至1500℃炭化4h得到葡萄糖碳，称取70mg葡萄糖碳和10mg碳纳米管，加入到研钵中进行混合研磨5min，然后转移到玻璃瓶中，再加入666.6mg实施例3制备的钠离子电池用多功能水性粘结剂搅拌12h得到均匀的浆料，之后使用涂布器将浆料涂布在铜箔集流体上，转入鼓风干燥箱中60℃干燥1h，再转入真空干燥箱中120℃干燥8h，将干燥后的电极片裁剪成直径为12mm的圆片，ep-sa/peo-1c。

对比例1

称取0.2g聚偏氟乙烯加入到3.8gn-甲基吡咯烷酮中配制成溶液，记为pvdf。

对比例2

称取1g葡萄糖，在氩气气氛下以3℃min-1升温至1500℃炭化4h得到葡萄糖碳，称取80mg葡萄糖碳和10mg碳纳米管，加入到研钵中进行混合研磨5min，然后转移到玻璃瓶中，再加入200mg对比例1制备的粘结剂pvdf搅拌12h得到均匀的浆料，之后使用涂布器将浆料涂布在铜箔集流体上，转入鼓风干燥箱中50℃干燥2h，再转入真空干燥箱中100℃干燥12h，将干燥后的电极片裁剪成直径为12mm的圆片，记为ep-pvdf。

实验例1

将实施例3制备的钠离子电池用多功能水性粘结剂涂布到玻璃板上，分别经25℃真空干燥和100℃真空干燥24h后刮下，用粉碎机粉碎成粉末，记为sa/peo-1-25℃和sa/peo-1-100℃，采用傅里叶红外光谱分析(测试参数：溴化钾作对比样、范围600-4000cm-1、分辨率4cm-1、扫描64次)和x射线光电子能谱(xps)分析(测试参数：x射线源alkα、能量步长0.100ev、扫描次数3次)，结果如图1-3所示。

由图1可知，粘结剂sa/peo-1的红外光谱图在1730cm-1处出现了一个新的酯基(o-c＝o)吸收峰。这证明了海藻酸钠中的羧基(-cooh)和聚环氧乙烷(peo)中羟基(-oh)发生了酯化反应形成三维网络结构。

由图2和图3可知，相比经过真空25℃干燥的粘结剂，经过真空100℃干燥的sa/peo-1粘结剂的xps的c1s谱图在289.0ev处出现新的酯基(-coor)，进一步证明sa和peo在真空100℃干燥过程中发生了酯化反应。

实验例2

首先将葡萄糖炭和碳纳米管进行混合研磨，再分别加入到实施例1-3制备的粘结剂中，其中葡萄糖炭、碳纳米管和粘结剂的质量比为8:1:1，然后进行机械搅拌制备出均匀的浆料，然后使用涂布器分别将浆料涂布在16mm垫片上并转入鼓风干燥箱中50℃干燥2h，再转入真空干燥箱中100℃干燥12h。分别记为gc-sa/peo、gc-cmc/peo和gc-sp/peo，然后采用纳米压痕仪器测试上述样品的力学性能，测试过程中以恒应变加载0.05s-1，实验结果如图4-6所示。

由图4可知，本发明制备粘结剂的压痕力可达到8mn以上，实施例1制得cmc/peo粘结剂达到17mn以上，实施例3制得sa/peo-1粘结剂达到42mn以上，本发明制备的粘结剂可使电极具有较强的粘结强度。主要是由于本发明粘结剂存在大量的羧基和羟基官能团与活性颗粒表面的官能团(羧基和羟基)形成氢键作用。

由图5和图6可知，本发明制备粘结剂的模量可达到5mpa以上，实施例1制备cmc/peo粘结剂的模量达到15gpa以上，实施3制备sa/peo-1粘结剂的模量达到25gpa以上，本发明制备粘结剂的硬度达到0.05gpa以上，实施例1和实施例3制备cmc/peo和sa/peo-1粘结剂的硬度达到0.45gpa以上，可使电极具有较强的力学性能，缓解充放电过程中由于活性颗粒体积膨胀收缩行为引起的活性颗粒与导电剂之间的导电接触不良的问题，提高电极循环稳定性。

实验例3

分别对实施例4和对比例2制备的电极片进行sem和mapping表征分析，sem的测试条件：电压为10kv、电流10μa，mapping的测试条件：电压为5kv、电流7μa，实验结果如图7-10所示。

由图7可知，葡萄糖炭的表面检测出f元素，说明pvdf在葡萄糖炭的表面进行了沉积。由图8可知，pvdf以颗粒的形式附着在葡萄糖炭的表面，并不能以膜的形式均匀地覆盖在葡萄糖炭的表面，不能有效地防止电解液与葡萄糖炭表面的接触。因此不能抑制ep-pvdf电极的sei膜的形成，减少不可逆容量的损失，导致ep-pvdf电极的首次库伦效率偏低。

由图9可知，葡萄糖炭的表面检测出na元素，说明sa/peo-1在葡萄糖炭的表面进行了沉积。由图10可知，sa/peo-1以薄膜的形式均匀地覆盖在葡萄糖炭的表面，形成钝化膜，可防止电解液接触葡萄糖炭的表面。由于钝化膜的形成，ep-sa/peo-1a电极可以抑制sei膜的形成，减少不可逆容量的损失，因此可获得比ep-pvdf电极更高的首次库伦效率。

实验例4

分别将实施例4-6制备的电极片ep-sa/peo-1a、ep-sa/peo-1b、ep-sa/peo-1c和对比例2制备的电极片ep-pvdf转移到手套箱中，以钠金属片为对电极，制备的电极片为工作电极，以含有1mol/l六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为1:1)溶液为电解液，以whatmanf玻璃纤维隔膜为隔膜组装成纽扣式电池，记为ba-sa/peo-1a、ba-sa/peo-1b、ba-sa/peo-1c和ba-pvdf。将组装好的纽扣式电池静置24h后在蓝电电池测试系统中进行充放电测试，截止电压为0.01-3.00v，电流密度为0.02ag-1、0.05ag-1、0.1ag-1、0.2ag-1和0.5ag-1，实验结果如图11。并在截止电压为0.01-3.00v、电流密度为0.1ag-1的条件下，循环1000次后对电池进行拆解，用扫描电镜分析ep-sa/peo-1a和ep-pvdf，实验结果如图12-13。

由图11可知，在不同电流密度下，对ba-sa/peo-1a、ba-sa/peo-1b、ba-sa/peo-1c和ba-pvdf的倍率性能进行了表征。ba-pvdf在0.02、0.05、0.10、0.20和0.50ag-1时可逆充电比容量分别为307.6、269.7、196.7、98.3和59.9mahg-1，ba-sa/peo-1a在0.02、0.05、0.10、0.20和0.50ag-1的可逆容量分别为336.5、308.5、275.8、193.0和75.9mahg-1，ba-sa/peo-1b在0.02、0.05、0.10、0.20和0.50ag-1的可逆容量分别为333.9、300.0、251.0、154.3和64.9mahg-1，ba-sa/peo-1c在0.02、0.05、0.10、0.20和0.50ag-1的可逆容量分别为232.5、225.8、205.8、154.3和60.4mahg-1。结果显示，添加2wt％、10wt％和20wt％sa/peo-1粘结剂对于提升材料的电极倍率性能都有很好的效果。其中在相同粘结剂用量下，ba-sa/peo-1a相比ba-pvdf具有更高的可逆容量。

在100mag-1循环1000次后，对电池进行拆解，用扫描电镜对ep-sa/peo-1a和ep-pvdf长循环后电极形貌进行表征，如图12和13所示。图12显示，经过循环1000次后，ep-pvdf电极与cu集流体脱层，电极表面出现了大量裂纹。图13显示，经过循环1000次后，ep-sa/peo-1a电极与集流体保持紧密连接，电极表面无裂纹。结果显示，相比传统的pvdf粘结剂，sa/peo-1作为粘结剂的电极在长循环过程中可有效地保持完整。

以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，其特征在于，其包含钠离子水溶性聚合物和聚环氧乙烷的混合物制备得到，其具有羧基和酯基形成的网状结构。

2.根据权利要求1所述钠离子电池用多功能水性粘结剂，其特征在于，所述钠离子水溶性聚合物和所述聚环氧乙烷的质量比为1-9:1，优选为5-9:1，进一步优选为7-9:1。

3.根据权利要求1或2所述钠离子电池用多功能水性粘结剂，其特征在于，所述钠离子水溶性聚合物为海藻酸钠，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的一种或两种以上，优选为海藻酸钠。

4.权利要求1-3任一项所述钠离子电池用多功能水性粘结剂在钠离子电池中的应用。

5.一种钠离子电池电极片，其特征在于，包含集流体和涂覆在所述集流体上的涂层，其中所述涂层包括活性材料、导电剂和权利要求1-3所述钠离子电池用多功能水性粘结剂。

6.根据权利要求5所述钠离子电池电极片，其特征在于，按质量百分比计，所述涂层中钠离子电池用多功能水性粘结剂干物质占所述电池电极片干物质总质量的2-20％，优选为2-10％。

7.根据权利要求5或6所述钠离子电池电极片，其特征在于，所述活性材料为碳基材料、合金材料、转化材料、聚阴离子化合物、普鲁士蓝和有机类材料中的一种，优选为碳基材料。

8.根据权利要求5-7任一项所述钠离子电池电极片，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、乙炔黑、superp和supers中的一种。

9.权利要求5-8任一项所述钠离子电池电极片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将所述钠离子电池用多功能水性粘结剂和活性材料混合得到浆料，将浆料涂覆在所述集流体上得到涂层，之后将涂层依次经常压干燥和真空干燥得到钠离子电池电极片，其中真空干燥温度为80-120℃，优选为100℃。

10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述常压干燥温度为40-60℃，优选常压干燥时间为1-3h，进一步优选真空干燥时间为8-16h。

11.一种钠离子电池，其特征在于，包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极和/或负极为权利要求5-8任一项所述钠离子电池电极片或权利要求9或10所述制备方法制备得到的电极片。

12.根据权利要求11所述钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池在0.02ag-1的电流密度下，可逆充电比容量为230-340mahg-1，优选330-340mahg-1。

技术总结

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用多功能水性粘结剂及其应用。本发明提供一种钠离子电池用多功能水性粘结剂，包含钠离子水溶性聚合物和聚环氧乙烷。本发明通过含钠离子水溶性聚合物与聚环氧乙烷的酯化反应构造具有三维网络结构的多功能水性粘结剂，具有较强力学性能，可以提高多功能水性粘结剂粘结性能，提升电极的循环稳定性。本发明的含钠离子水溶性聚合物，可均匀地覆盖在活性材料表面，形成一层钝化膜，减少电池不可逆容量的损失，提高首次库伦效率和倍率性能。

技术研发人员：陆安慧;夏吉利;李文翠

受保护的技术使用者：大连理工大学

技术研发日：2021.04.25

技术公布日：2021.07.30