正极导电浆料及制备方法、正极片的制备方法、二次电池与流程

1.本技术属于材料技术领域，尤其涉及一种正极导电浆料及制备方法，以及一种正极片的制备方法，一种二次电池。

背景技术：

2.锂离子电池由于具有无记忆效应、能量密度高、自放电小、电压高、充放电速率快、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于纯电动汽车、便携式电子设备等多种领域。现有的磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料等正极材料普遍存在导电性偏低的问题，导致锂离子电池大电流充放电能力不足，制约了其更好的发挥。

3.导电剂在正极片中为电子提供移动的通道，高性能的导电剂可以使正极材料获得较高的放电容量和较好的循环性能。同时，导电剂的存在可以影响电解液在电池体系内的分布，其分布对锂离子在液相中的迁移扩散有着至关重要的影响。具体地，导电剂的均匀分布在电极中为电解液的均匀分布提供了有力的前提条件，而电解液的均匀分布有利于离子快速迁移，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。

4.目前，正极片中采用的导电剂存在以下几方面问题：1、短程导电网络充足，而长程导电缺失，导致电池倍率充放电性能不足。2、长程导电网络充足，而短程导电网络缺失，导致电池容量发挥不理想，电解液分布不均匀影响电池整体性能发挥。使得导电剂在正极片中，导电性能偏低，同时也影响电解液在正极片中分布均匀性的问题。

技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种正极导电浆料及制备方法，以及一种正极片的制备方法，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有正极导电剂导电性能偏低，影响电解液在正极片中分布均匀性的问题。

6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：

7.第一方面，本技术提供一种正极导电浆料，以所述正极导电浆料的总质量为100％计，包括原料组分：

8.碳纳米管

?????

1.43～5wt％，

9.分散剂

??????

0.1～2wt％，

10.溶剂余量；

11.其中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的短碳纳米管和长碳纳米管；所述短碳纳米管的长径比为(3～500):1；所述长碳纳米管的长径比为(1000～143000):1，且所述短碳纳米管的长径比低于所述长碳纳米管的长径比。

12.第二方面，本技术提供一种正极导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

13.按上述的正极导电浆料获取配方量的原料组分；

14.将短碳纳米管与第一分散剂和第一溶剂制成短碳纳米管浆料；

15.将长碳纳米管与第二分散剂和第二溶剂制成长碳纳米管浆料；

16.将所述短碳纳米管浆料和所述长碳纳米管浆料进行混合处理，得到正极导电浆料。

17.第三方面，本技术提供一种正极片的制备方法，包括步骤：将正极活性材料、粘结剂和导电浆料配制成正极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到正极片；其中，所述导电浆料采用上述的正极导电浆料或者上述方法制备的正极导电浆料。

18.第四方面，本技术提供一种二次电池，所述二次电池中正极片采用上述方法制备的正极片。

19.本技术第一方面提供的正极导电浆料，采用的碳纳米管具有不同的长径比，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，短碳纳米管电子传输距离较短，导电效率高；而长碳纳米管电子传输距离较长，采用高长径比的长碳纳米管具有更好的导电性能，使得正极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，既有利于提升电池的倍率充放电性能，又有利于提高电池的容量发挥。并且，通过短碳纳米管和长碳纳米管的级配，使得导电浆料能够在正极片中形成完整的三维导电网络，不但能够显著提高导电性能，而且可以充分的吸收电解液，促使电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。

20.本技术第二方面提供的正极导电浆料的制备方法，按上述正极导电浆料获取配方量的原料组分后，分别配制短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料，然后将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料进行混合处理，便可得到正极导电浆料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的正极导电浆料中，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，使得正极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，既有利于提升电池的倍率充放电性能，又有利于提高电池的容量发挥。能够在正极片中形成完整的三维导电网络，可以充分的吸收电解液，促使电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率，减少电池极化，提升电池的整体性能。

21.本技术第三方面提供的正极片的制备方法，以上述正极导电浆料作为原料组分，与正极活性材料和粘结剂混合配制成正极浆料后，沉积与集流体表面，干燥即可得到正极片。制备方法简单，制得的正极片中正极活性材料与导电浆料中特性理化特性、特定配比的碳纳米管相互交织缠绕形成稳定的网络结构，短碳纳米管和长碳纳米管在正极活性材料之间同时形成长程电子导电和短程电子导电，不但提高了正极片的全方位导电和导热性能，而且有利于电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率。

22.本技术第四方面提供的二次电池，该二次电池中正极片采用上述方法制备的正极片，正极片导电和导热性能优异，稳定性好，并且可以充分吸收电解液，促使电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。

附图说明

23.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

24.图1是本技术实施例提供的正极导电浆料的制备方法的流程示意图；

25.图2是本技术实施例提供的正极片的结构示意图。

具体实施方式

26.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。

27.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

28.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

29.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。

30.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

31.本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

32.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

33.本技术实施例第一方面提供一种正极导电浆料，以正极导电浆料的总质量为100％计，包括原料组分：

34.碳纳米管

?????

1.43～5wt％，

35.分散剂

??????

0.1～2wt％，

36.溶剂余量；

37.其中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(3～500):1；长碳纳米管的长径比为(1000～143000):1，且短碳纳米管的长径比低于长碳纳米管的长径比。

38.本技术实施例第一方面提供的正极导电浆料，包括原料组分1.43～5wt％的碳纳米管、0.1～2wt％的分散剂和93～98.47wt％的溶剂，其中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(3～500):1；长碳纳米管的长径比为(1000～143000):1，且短碳纳米管的长径比低于长碳纳米管的长径比。本技术

实施例采用的碳纳米管具有不同的长径比，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，短碳纳米管电子传输距离较短，导电效率高；而长碳纳米管电子传输距离较长，采用高长径比的长碳纳米管具有更好的导电性能，使得正极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，既有利于提升电池的倍率充放电性能，又有利于提高电池的容量发挥。并且，通过短碳纳米管和长碳纳米管的级配，使得导电浆料能够在正极片中形成完整的三维导电网络，不但能够显著提高导电性能，而且可以充分的吸收电解液，促使电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。

39.由于正极活性材料的颗粒往往比较细，需要更多的短程导电，因此本技术实施例正极导电浆料中短碳纳米管和长碳纳米管的质量配比为(70～95)：(5～30)，构建更多的短程电子导电，而长碳纳米管的含量也能够有效确保正极片厚度方向的长程导电需求，提高电池的倍率充放电性能。

40.在一些实施例中，短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕多壁碳纳米管中的至少一种。本技术实施例短碳纳米管采用阵列多壁碳纳米管或者缠绕多壁碳纳米管，其中，缠绕多壁碳纳米管指单个碳纳米管之间相互纠缠在一起，阵列多壁碳纳米管的单个管排列整齐，很少相互纠缠在一起。多壁碳纳米管具有更好的分散性，在浆料中分散稳定性好。

41.在一些实施例中，短碳纳米管的管径为10～20nm，长度为0.03～5μm，比表面积为150～250m2/g。本技术实施例采用的短碳纳米管长度低，比表面积相对较小，在浆料中分散稳定性好，在导电浆料中构建短程电子导电，使正极活性材料之间形成快速且稳定的导电通路，提高电子传输效率。

42.在一些实施例中，短碳纳米管的拉曼id/ig为0.5～1.0，粉体电阻率30～70mω﹒cm。本技术实施例采用的短碳纳米管有较低的拉曼id/ig值和电阻率，确保了短碳纳米管构建的短程电子导电效率。

43.在一些实施例中，长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至少一种。本技术实施例采用的这些长碳纳米管均具有较高的长径比，具有更高的导电性能，能够在正极中构建长程电子导电，提高正极片纵向厚度方向上的导电性能。

44.在一些实施例中，长碳纳米管的管径为0.7～10nm，长度为10～100μm，比表面积为250～1500m2/g。在一些实施例中，单壁碳纳米管的拉曼id/ig为0.3～0.8，粉体电阻率0.1～10mω﹒cm。本技术上述实施例采用的长碳纳米管具有高长径比，大的比表面积，结构完整度高，电阻率低，有效确保了长碳纳米管的导电性能。在一些具体实施例中，单壁碳纳米管的管径为0.7～1.8nm，长度为10～100μm，比表面积为800～1500m2/g，拉曼id/ig为0.3～0.7，粉体电阻率0.1～5mω﹒cm。采用的单壁碳纳米管具有高长径比，大的比表面积，结构完整度高，电阻率低，有效确保了长碳纳米管的导电性能。在一些具体实施例中，第二阵列多壁碳纳米管的管径为2～10nm，长度为10～100μm，比表面积为250～350m2/g，拉曼id/ig为0.4～0.8，粉体电阻率2～10mω﹒cm。采用的阵列多壁碳纳米管具有高长径比，结构完整度高，电阻率低，也有效确保了长碳纳米管的导电性能。

45.在一些实施例中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(3～500):1，短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕

多壁碳纳米管中的至少一种，管径为10～20nm，长度为0.03～5μm，比表面积为150～250m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为0.5～1.0，粉体电阻率30～70mω﹒cm；长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至少一种，长碳纳米管的长径比为(1000～143000):1，管径为0.7～10nm，长度为10～100μm，比表面积为250～1500m2/g；拉曼id/ig为0.3～0.8，粉体电阻率0.1～10mω﹒cm。

46.在一些实施例中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123、byk-lpn22741中的至少一种；其中，聚乙烯吡咯烷酮对碳纳米管有助磨和分散作用，聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123属于三嵌段聚合物，对碳纳米管也具有较好的分散性能，若配合聚乙烯吡咯烷酮等使用可进一步增加分散效果；byk-lpn22741作为高性能油性分散剂，对碳纳米管有助磨作用，防止碳纳米管团聚，起到稳定作用，可以单独使用也可和聚乙烯吡咯烷酮共同使用，和聚乙烯吡咯烷酮共同使用时起到协同作用。

47.在一些实施例中，以分散剂的总质量为100％计，包括：80～100wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0～20wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123。本技术实施例采用聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123配合聚乙烯吡咯烷酮使用，聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123属于三嵌段聚合物有利于发挥其空间位阻效应增强碳纳米管的分散性。

48.在一些实施例中，溶剂包括n-甲基吡咯烷酮；该有机溶剂不但对碳纳米管和分散剂有较好的分散和溶解效果，而且适用于正极材料的油性体系。

49.在一些实施例中，正极导电浆料的粘度为300～10000mpa﹒s。本技术实施例正极导电浆料的粘度范围宽，可根据不同电池正极片的制备需求合理配置粘度满足应用需求的正极导电浆料。

50.如附图1所示，本技术实施例第二方面提供一种正极导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

51.s10.按上述的正极导电浆料获取配方量的原料组分；

52.s20.将短碳纳米管与第一分散剂和第一溶剂制成短碳纳米管浆料；

53.s30.将长碳纳米管与第二分散剂和第二溶剂制成长碳纳米管浆料；

54.s40.将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料进行混合处理，得到正极导电浆料。

55.本技术实施例第二方面提供的正极导电浆料的制备方法，按上述实施例正极导电浆料获取配方量的原料组分后，分别配制短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料，然后将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料进行混合处理，便可得到正极导电浆料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的正极导电浆料中，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，使得正极导电浆料同时实现短程电子导电和长程电子导电，既有利于提升电池的倍率充放电性能，又有利于提高电池的容量发挥。能够在正极片中形成完整的三维导电网络，可以充分的吸收电解液，促使电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率，减少电池极化，提升电池的整体性能。

56.在一些实施例中，上述步骤s10中，按上述的正极导电浆料获取配方量的原料组分，包括碳纳米管1.43～5wt％、分散剂0.1～2wt％、溶剂占比93～98.47％；其中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的短碳纳米管和长碳纳米管；短碳纳米管的长径比为(3～500):1；长碳纳米管的长径比为(1000～143000):1，且短碳纳米管的长径比低于长碳纳米管的长径比。

57.在一些实施例中，短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕多壁碳纳米管中的至少一种。

58.在一些实施例中，短碳纳米管的管径为10～20nm，长度为0.03～5μm，比表面积为150～250m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为0.5～1.0，粉体电阻率30～70mω﹒cm。

59.在一些实施例中，长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至少一种。

60.在一些实施例中，长碳纳米管的管径为0.7～10nm，长度为10～100μm，比表面积为250～1500m2/g，拉曼id/ig为0.3～0.8，粉体电阻率0.1～10mω﹒cm。

61.在一些实施例中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123、byk-lpn22741中的至少一种。在一些具体实施例中，以分散剂的总质量为100％计，包括：80～100wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0～20wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123。

62.在一些实施例中，溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

63.本技术上述实施例的技术效果在前文均有论述，在此不再赘述。

64.在一些实施例中，上述步骤s20中，制备短碳纳米管浆料的步骤包括：

65.s21.将第一分散剂和第一溶剂在转速为500～900r/min的条件下混合处理10～15min，使各组分充分混合均匀后，添加短碳纳米管，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90分钟，通过搅拌转速和分散转速协同作用，促使碳纳米管充分的分散到浆料中，得到第一预混浆料；

66.s22.在温度为20～50℃，线速度为8～20m/s，研磨介质直径为0.3～1.5mm，研磨介质填充率为60～85％，转速为500～900r/min的条件下，对第一预混浆料砂磨破碎处理100～200min，均化碳纳米管的长度，进一步确保碳纳米管均匀稳定地分散到浆料中，同时又保持碳纳米管的理化特性，确保碳纳米管的导电性能和导热性能等，得到短碳纳米管浆料。

67.在一些实施例中，上述步骤s30中，制备长碳纳米管浆料的步骤包括：

68.s31.将第二分散剂和第二溶剂在转速为500～900r/min的条件下混合处理10～15min，使各组分充分混合均匀后，添加长碳纳米管，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90分钟，通过搅拌转速和分散转速协同作用，促使碳纳米管充分的分散到浆料中，得到第二预混浆料；

69.s32.在温度为20～50℃，分散压力为50～300mpa的条件下，对第二预混浆料进行高压均质循环5～20次，均化碳纳米管的长度，进一步确保碳纳米管均匀稳定地分散到浆料中，同时又保持碳纳米管的理化特性，确保碳纳米管的导电性能和导热性能等，得到长碳纳米管浆料；

70.在一些实施例中，上述步骤s40中，混合处理的步骤包括：将短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料混合后，在转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90min，使短碳纳米管浆料和长碳纳米管浆料充分混合均匀，得到正极导电浆料。

71.在一些实施例中，正极导电浆料的粘度为300～10000mpa﹒s，粘度范围宽，可根据不同电池正极片的制备需求合理配置粘度满足应用需求的正极导电浆料。

72.本技术实施例第三方面提供一种正极片的制备方法，包括步骤：将正极活性材料、粘结剂和导电浆料配制成正极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到正极片；其中，导电浆料采用上述的正极导电浆料或者上述方法制备的正极导电浆料。

73.本技术实施例第三方面提供的正极片的制备方法，以上述实施例正极导电浆料作为原料组分，与正极活性材料和粘结剂混合配制成正极浆料后，沉积于集流体表面，干燥即可得到正极片。制备方法简单，制得的正极片中正极活性材料与导电浆料中特性理化特性、特定配比的碳纳米管相互交织缠绕形成稳定的网络结构，短碳纳米管和长碳纳米管在正极活性材料之间同时形成长程电子导电和短程电子导电，不但提高了正极片的全方位导电和导热性能，而且有利于电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率。

74.在一些实施例中，正极片的结构示意图如附图2所示，包括集流体和正极材料层，该正极材料层包括正极活性材料、长碳纳米管和短碳纳米管，其中，长碳纳米管和短碳纳米管与正极活性材料交织缠绕形成三维导电网络结构。

75.在一些实施例中，正极片中正极活性材料包括但不限于钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo)、磷酸铁锂(lfp)、三元材料(ncm)等。

76.在一些实施例中，粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(pvdf)。

77.在一些实施例中，正极活性材料、粘结剂和导电浆料的质量比包括但不限于(90～98):(1～2):(0.5～1)。

78.本技术实施例第四方面提供一种二次电池，该二次电池中正极片采用上述方法制备的正极片。

79.本技术实施例第四方面提供的二次电池，该二次电池中正极片采用上述方法制备的正极片，正极片的导电和导热性能优异，稳定性好，并且可以充分吸收电解液，促使电解液均匀的分布到正极片中，提高正极片内离子迁移效率，减少电池极化，从而提升电池的整体性能。

80.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例正极导电浆料及制备方法、正极片的制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

81.实施例1

82.一种正极导电浆料，其制备包括步骤：

83.一、短碳纳米管浆料的制备

84.1、先称927.8kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称20kg聚乙烯吡咯烷酮分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

85.2、按照比例称52.2kg的缠绕多壁碳纳米管(缠绕多壁碳纳米管管径为10～20nm，长度为1～15μm，比表面积为200m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为0.8，粉体电阻率50mω﹒cm)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。

86.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为20m/s，研磨介质采用0.8mm氧化锆球，研磨介质填充率75％，搅拌速率为900r/min，处理150分钟。最终获得固含量为5.22wt％，粘度为8000mpa﹒s，长度为0.03-1μm短碳纳米管的浆料。

87.二、长碳纳米管浆料的制备

88.1、先称980kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称10kg聚乙烯吡

咯烷酮分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

89.2、按照比例称10kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管管径为2～10nm，长度为10～150μm，比表面积为250m2/g，拉曼id/ig为0.3，粉体电阻率2mω﹒cm)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使阵列多壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。

90.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为35℃，分散压力为300mpa，均质循环10次。最终获得碳纳米管固含量为1wt％，粘度为12000mpa﹒s，长度为10-100μm长碳纳米管的浆料。

91.三、正极导电浆料制备

92.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比5:95比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型正极导电浆料，固含量控制在5wt％，粘度为9000mpa﹒s。

93.一种正极片，其制备包括步骤：

94.按照磷酸铁锂、pvdf、实施例1制备的正极导电浆料的质量比97.4:2:0.6配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片。

95.一种二次电池，其组装包括步骤：

96.剪裁实施例1制备的正极片，以锂片为负极，制备成cr2032扣式电池。

97.实施例2

98.一种正极导电浆料，其制备包括步骤：

99.一、短碳纳米管浆料的制备

100.1、先称975kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称4kg聚乙烯吡咯烷酮和1kg p123分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为500r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮和p123完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

101.2、按照比例称20kg的缠绕多壁碳纳米管(缠绕多壁碳纳米管管径为10～20nm，长度为1～15μm，比表面积为150m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为1.0，粉体电阻率70mω﹒cm)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理50min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。

102.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为15m/s，研磨介质采用0.3mm氧化锆球，研磨介质填充率80％，搅拌速率为900r/min,处理240分钟。最终获得碳纳米管固含量为2wt％，粘度为1000mpa﹒s，长度为0.03-0.5μm短碳纳米管的浆料。

103.二、长碳纳米管浆料的制备

104.1、先称998kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称1kg聚乙烯吡咯烷酮分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

105.2、按照比例称1kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管管径为2～10nm，长度

为10～150μm，比表面积为350m2/g，拉曼id/ig为0.6，粉体电阻率5mω﹒cm)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使阵列多壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。

106.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为35℃，分散压力为200mpa，均质循环15次。最终获得碳纳米管固含量为0.1wt％，粘度为8000mpa﹒s，长度为10-100μm长碳纳米管的浆料。

107.三、正极导电浆料制备

108.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比30:70比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型正极导电浆料，固含量控制在1.43wt％，3500mpa﹒s。

109.一种正极片，其制备包括步骤：

110.按照磷酸铁锂、pvdf、实施例2制备的正极导电浆料的质量比97.4:2:0.6配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片。

111.一种二次电池，其组装包括步骤：

112.剪裁实施例2制备的正极片，以锂片为负极，制备成cr2032扣式电池。

113.实施例3

114.一种正极导电浆料，其制备包括步骤：

115.一、短碳纳米管浆料的制备

116.1、先称960kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称8kg聚乙烯吡咯烷酮和2kg byk-lpn22741分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为600r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮和byk-lpn22741完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

117.2、按照比例称30kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管管径为10～20nm，长度为1～15μm，比表面积为250m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为0.5，粉体电阻率30mω﹒cm)倒入第一预混物中，搅拌机转速为600r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。

118.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为20m/s，研磨介质采用0.6mm氧化锆球，研磨介质填充率70％，搅拌速率为900r/min，处理180min。最终获得碳纳米管含量为3wt％，粘度为5000mpa﹒s，长度为1-5μm短碳纳米管的浆料。

119.二、长碳纳米管浆料的制备

120.1、先称990kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称5kg byk-lpn22741分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使byk-lpn22741完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

121.2、按照比例称5kg的单壁碳纳米管(单壁碳纳米管管径为0.7～1.8nm，长度为10～150μm，比表面积为1100m2/g，拉曼id/ig为0.4，粉体电阻率0.5mω﹒cm)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使单壁壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。

122.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为35℃，分散压力为300mpa，均质循环20次。最终获得固含量为0.5wt％，粘度为12000mpa﹒s，长度为10-100μm长碳纳米管的浆料。

123.三、正极导电浆料制备

124.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比5:95比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型正极导电浆料，固含量控制在2.875wt％，粘度为6000mpa﹒s。

125.一种正极片，其制备包括步骤：

126.按照磷酸铁锂、pvdf、实施例3制备的正极导电浆料的质量比97.4:2:0.6配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片。

127.一种二次电池，其组装包括步骤：

128.剪裁实施例3制备的正极片，以锂片为负极，制备成cr2032扣式电池。

129.实施例4

130.一种正极导电浆料，其制备包括步骤：

131.一、短碳纳米管浆料的制备

132.1、先称945kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称15kg byk-lpn22741分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使byk-lpn22741完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

133.2、按照比例称40kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管管径为10～20nm，长度为1～15μm，比表面积为350m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为1.0，粉体电阻率55mω﹒cm)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。

134.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为10m/s，研磨介质采用0.8mm氧化锆球，研磨介质填充率80％，搅拌速率为900r/min。最终获得碳纳米管含量为4wt％，粘度为9000mpa﹒s，长度为0.03-1μm短碳纳米管的浆料。

135.二、长碳纳米管浆料的制备

136.1、先称990kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称5kg byk-lpn22741分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使byk-lpn22741完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

137.2、按照比例称5kg的单壁碳纳米管(单壁碳纳米管管径为0.7～1.8nm，长度为10～150μm，比表面积为1000m2/g，拉曼id/ig为0.3，粉体电阻率2mω﹒cm)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为800r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使单壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。

138.3、将预分散好的混合物转移到分散段物料罐中，然后物料经过高压均质机机进行长碳纳米管的分散。其中分散过程物料温度为20℃，分散压力为300mpa，均质循环15次。最终获得碳含量为0.5wt％，粘度为8000mpa﹒s，长度为10-100μm长碳纳米管的浆料。

139.三、正极导电浆料制备

140.1、将长碳纳米管浆料与短碳纳米管浆料按照质量比5:95比例混合好倒入分散罐中，搅拌机转速为900r/min分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，即可得到级配型正极导电浆料，固含量控制在3.825wt％，粘度为10000mpa﹒s。

141.一种正极片，其制备包括步骤：

142.按照磷酸铁锂、pvdf、实施例4制备的正极导电浆料的质量比97.4:2:0.6配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片。

143.一种二次电池，其组装包括步骤：

144.剪裁实施例4制备的正极片，以锂片为负极，制备成cr2032扣式电池。

145.对比例1

146.一种正极导电浆料，其制备包括步骤：

147.1、先称935kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称15kg聚乙烯吡咯烷酮倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

148.2、按照比例称50kg的阵列多壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管管径为10～20nm，长度为1～15μm，比表面积为250m2/g；短碳纳米管的拉曼id/ig为0.5，粉体电阻率30mω﹒cm)倒入第一预混物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1300r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使碳纳米管均匀分散，得到预分散的混合物。

149.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中细化过程物料温度为35℃，线速度为10m/s，研磨介质采用0.8mm氧化锆球，研磨介质填充率80％，搅拌速率为900r/min。最终获得碳纳米管含量为5wt％，粘度为8000mpa﹒s，长度为0.03-1μm正极导电浆料。

150.一种正极片，其制备包括步骤：

151.按照磷酸铁锂、pvdf、对比例1制备的正极导电浆料的质量比97.4:2:0.6配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片。

152.一种二次电池，其组装包括步骤：

153.剪裁对比例1制备的正极片，以锂片为负极，制备成cr2032扣式电池。

154.对比例2

155.一种正极导电浆料，其制备包括步骤：

156.1、先称989kg的n-甲基吡咯烷酮倒入预分散罐中，然后按照比例称5kg聚乙烯吡咯烷酮分散剂倒入预分散罐中，搅拌机转速为900r/min下处理15min，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物。

157.2、按照比例称6kg的阵列多壁壁碳纳米管(阵列多壁碳纳米管管径为2～10nm，长度为10～150μm，比表面积为35m2/g，拉曼id/ig为0.5，粉体电阻率5mω﹒cm)倒入第一预混合物中，搅拌机转速为900r/min，分散机转速为1000r/min下处理90min，搅拌混合均匀，使单

壁碳纳米管与第一混合后充分浸润，得到预分散的混合物。

158.3、将预分散好的混合物转移到破碎段物料罐中，然后物料经过砂磨破碎机进行碳纳米管管长的细化。其中分散过程物料温度为20℃，分散压力为300mpa，均质循环15次。最终获得碳纳米管含量为0.6wt％，粘度为10000mpa﹒s，长度为10-100μm正极导电浆料。

159.一种正极片，其制备包括步骤：

160.按照磷酸铁锂、pvdf、对比例2制备的正极导电浆料的质量比97.4:2:0.6配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片。

161.一种二次电池，其组装包括步骤：

162.剪裁对比例2制备的正极片，以锂片为负极，制备成cr2032扣式电池。

163.进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对实施例和对比例制备的正极片的电阻分别进行了测试，测试结果如下表1所示：

164.另外，对实施例和对比例制备的cr2032扣式电池，于蓝电测试系统进行测试。充放电条件设置为：充电至截止电压4.2v，放电至截止电压2.5v，依次以0.1c，0.5c，1c，3c，5c循环各5周。测试结果如下表1所示：

165.表1

[0166][0167]

由上述表1测试结果可知，相对于仅采用短碳纳米管制备导电浆料的对比例1和仅采用长碳纳米管制备导电浆料的对比例2，本技术实施例1～4通过特定长径比等理化特性的短碳纳米管和长碳纳米管复配使用制备的导电浆料，应用到正极片后，短碳纳米管和长碳纳米管在正极电极中形成短程导电和长程导电复配的三维导电网络，使得正极片表现出更低的电阻，导电性能更高。对应的二次电池在小倍率和大倍率条件下均表现出更好的倍率充放电性能。长短碳纳米管的搭配，使得碳纳米管更好地在电极中搭建起短程与长程导电网络。而对比例1和2仅有短程导电网络或者仅有长程导电网络，以相同的添加量下，极片电阻呈现偏高，导致其在小倍率以及大倍率下均呈现不同程度的性能下降，特别是在大倍率下表现出的差异更为明显。

[0168]

以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。技术特征：

1.一种正极导电浆料，其特征在于，以所述正极导电浆料的总质量为100％计，包括原料组分：碳纳米管

?????

1.43～5wt％，分散剂

???????

0.1～2wt％，溶剂余量；其中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的短碳纳米管和长碳纳米管；所述短碳纳米管的长径比为(3～500):1；所述长碳纳米管的长径比为(1000～143000):1，且所述短碳纳米管的长径比低于所述长碳纳米管的长径比。2.如权利要求1所述的正极导电浆料，其特征在于，所述短碳纳米管包括第一阵列多壁碳纳米管、缠绕多壁碳纳米管中的至少一种；和/或，所述长碳纳米管包括单壁碳纳米管、第二阵列多壁碳纳米管中的至少一种。3.如权利要求2所述的正极导电浆料，其特征在于，所述短碳纳米管的管径为10～20nm，长度为0.03～5μm，比表面积为150～250m2/g；和/或，所述短碳纳米管的拉曼i

d

/i

g

为0.5～1.0，粉体电阻率30～70mω﹒cm。4.如权利要求2所述的正极导电浆料，其特征在于，所述长碳纳米管的管径为0.7～10nm，长度为10～100μm，比表面积为250～1500m2/g；和/或，所述长碳纳米管的拉曼i

d

/i

g

为0.3～0.8，粉体电阻率0.1～10mω﹒cm。5.如权利要求1～4任一项所述的正极导电浆料，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123、byk-lpn22741中的至少一种；和/或，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮；和/或，所述正极导电浆料的粘度为300～10000mpa﹒s。6.如权利要求5所述的正极导电浆料，其特征在于，以所述分散剂的总质量为100％计，包括：80～100wt％的聚乙烯吡咯烷酮和0～20wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯醚p123。7.一种正极导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按如权利要求1～6任一项所述的正极导电浆料获取配方量的原料组分；将短碳纳米管与第一分散剂和第一溶剂制成短碳纳米管浆料；将长碳纳米管与第二分散剂和第二溶剂制成长碳纳米管浆料；将所述短碳纳米管浆料和所述长碳纳米管浆料进行混合处理，得到正极导电浆料。8.如权利要求7所述的正极导电浆料的制备方法，其特征在于，制备所述短碳纳米管浆料的步骤包括：将所述第一分散剂和第一溶剂在转速为500～900r/min的条件下混合处理10～15min后，添加所述短碳纳米管，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90分钟，得到第一预混浆料；在温度为20～50℃，线速度为8～20m/s，研磨介质直径为0.3～1.5mm，研磨介质填充率为60～85％，转速为500～900r/min的条件下，对所述第一预混浆料砂磨破碎处理100～200min，得到所述短碳纳米管浆料；和/或，制备所述长碳纳米管浆料的步骤包括：将所述第二分散剂和第二溶剂在转速为500～900r/min的条件下混合处理10～15min后，添加所述长碳纳米管，在搅拌转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条

件下处理40～90分钟，得到第二预混浆料；在温度为20～50℃，分散压力为50～300mpa的条件下，对所述第二预混浆料进行高压均质循环5～20次，得到所述长碳纳米管浆料；和/或，所述混合处理的步骤包括：将所述短碳纳米管浆料和所述长碳纳米管浆料混合后，在转速为500～900r/min，分散转速为1000～1300r/min的条件下处理40～90min，得到所述正极导电浆料。9.一种正极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：将正极活性材料、粘结剂和导电浆料配制成正极浆料后，沉积于集流体表面，干燥得到正极片；其中，所述导电浆料采用如权利要求1～6任一项所述的正极导电浆料或者如权利要求7～8任一项所述方法制备的正极导电浆料。10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中正极片采用如权利要求9所述方法制备的正极片。

技术总结

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种正极导电浆料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。以正极导电浆料的总质量为100％计，包括原料组分：碳纳米管1.43～5wt％，分散剂0.1～2wt％，溶剂余量；其中，碳纳米管包括质量比为(70～95)：(5～30)的长径比为(3～500):1的短碳纳米管和的长碳纳米管；且短碳纳米管的长径比低于长碳纳米管的长径比。本申请正极导电浆料，通过低长径比的短碳纳米管和高长径比的长碳纳米管进行级配，同时实现短程电子导电和长程电子导电，提升了电池的倍率充放电性能，提高了电池的容量发挥。并且促使电解液均匀分布到正极片中，提高了离子迁移效率。提高了离子迁移效率。提高了离子迁移效率。

技术研发人员：吴永生 刘大喜 蒋伟

受保护的技术使用者：烯湾科城（广州）新材料有限公司

技术研发日：2022.08.09

技术公布日：2022/11/11