一种fau型分子筛合成方法
技术领域
1.本发明涉及分子筛领域，尤其涉及一种fau型分子筛合成方法。
背景技术：
2.分子筛是一类具有规整孔道结构的微孔硅铝酸盐材料。常规骨架中包含铝，硅和氧元素。硅原子和铝原子通过共用氧原子以四面体结构相互连接，由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛的基本结构单元。fau型分子筛是一类用途非常广泛的吸附剂和催化剂，应用于催化、分离和离子交换等领域，在化工生产过程中经常用于气体分离、脱水、脱硫以及酸催化反应。fau型分子筛具有天然矿物八面沸石的骨架结构，分子筛孔径约为0.73nm，属于大孔沸石分子筛材料。传统的fau型分子筛的合成过程中常常会使用到有机模板剂和晶种导向剂，且过程中易产生废液，限制了工业化的进一步发展。
3.专利cn201410645466.7公开了一种高强度整体式fau型沸石分子筛的合成方法，以改性高岭土为原料，采用干胶法合成整体式fau分子筛，不仅有效解决了合成废液问题，同时提高了分子筛的强度和活性，避免二次成型带来的负面影响。但该法制备过程较为繁琐，反应时间较长。
4.专利cn200510016886.x公开了一种lta和fau分子筛纳米晶体的制备方法，通过引入有机碱四甲基氢氧化铵和加入矿化剂，将晶体的平均尺寸降低至100nm以下，并且通过对硅源、铝源反应条件的选择可以根据需要调控产物的粒度，并且获得粒度均一的
纳米材料。但是该方法需要用到有机模板剂且会产生废液。
5.专利cn200710043939.6公开了无粘结剂mfi/fau复合沸石分子筛的制备方法，采用先将硅铝原料与fau沸石分子筛混合，然后选择性的将fau沸石分子筛之外的硅铝原料转化为mfi沸石分子筛形成无粘结剂 mfi/fau复合沸石分子筛，较好的解决了加入粘结剂带来的有效表面积减小和扩散受限等问题。但是该方法需要添加晶种导向剂和有机溶剂。
6.专利cn201110192677.6公开了从高岭土直接合成低硅铝分子筛 lsx 的制备，该方法具有无需添加分子筛晶种即可获得较为纯净的低硅铝比 x 型分子筛的优点。但是该方法中需要用到大量水溶液作为反应溶剂，且需要过滤和洗涤，在工业生产中会存在废液处理。本实验利用络合剂的桥联和高压条件下水高沸点的特点，使用微量水即可满足反应物间交联。
7.专利cn99118246.4公开了一种高岭土碱融法合成4a分子筛的新工艺，其工艺过程包括：高岭土与碱混合磨匀，煅烧，水抽提，胶化，晶化合成4a分子筛。该方法具有对高岭土适用范围广、成胶性能好、利用率高、工艺过程简单实用等优点。对于该方法低碱含量会影响高岭土的活化和利用率，进而会影响晶化和成型；但高碱含量带来的碱液浓缩增加了后续工作量。本实验中利用桥联聚合物降低反应活化能和高压的作用下使用低碱含量即可使高岭土充分活化，又可以进一步促进反应。
技术实现要素：
8.本发明的目的是提供一种fau型分子筛合成方法。
9.本发明的创新点在于本发明利用络合剂的活性基团与反应物之间形成桥联配体，在高压的作用下提高反应物之间的质子的传输作用，优先形成一种分子筛的类前驱体，随后高温煅烧，促进晶核的进一步成长和反应，实现了零污染、低成本且高效的分子筛合成方法。
10.其中利用具有多功能团和表面活性基团的络合剂作为载体，使反应物在分子层级之间连接在一起形成桥联聚合物，促进反应分子活化，微量溶剂条件下亦可进行反应；同时利用高压条件可以起到增大反应物间致密度和缩短反应物键长，促进反应物之间的质子的传输，提高反应速度。
11.为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种fau型分子筛合成方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：0.5~1.5：0.2~1：0.1~0.4， 去离子水的加入量为混合料质量20~60%；将混合料在80~120kpa下加热6~8h得到晶化料；将晶化料在200~300℃下煅烧6~12h得到成品。
12.进一步地，所述硅源为高岭土、硅藻土、硅酸钠中的一种或两种。
13.进一步地，所述铝源为高岭土、
氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或两种。
14.进一步地，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
15.进一步地，所述络合剂包括柠檬酸钠或葡萄糖酸钠。
16.进一步地，所述步骤（1）中硅源、铝源和钠源混合0.5h~1h之后加入络合剂。
17.进一步地，所述步骤（2）中以10~20kpa/min的速率升压。
18.进一步地，所述步骤（3）中以2~5℃/min的速率升温。
19.本发明的有益效果是：1、本发明利用络合剂的络合效应形成桥联配体，降低反应活化能。
20.2、本发明利用高压作用提高反应物之间的质子的传输作用，优先形成一种分子筛的类前驱体。
21.3、本发明中未使用昂贵的有机模板剂、晶种和原料，合成成本大大缩短。
22.4、本发明中使用微水法，合成过程中不产生废液。便于解决产量低和水污染的问题。
附图说明
23.图1：实施例1~5的成品xrd图谱。
24.图2：对比例1的成品xrd图谱。
25.图3：对比例2的成品xrd图谱。
26.图4：对比例3的成品xrd图谱。
27.图5：对比例4的成品xrd图谱。
28.图6：对比例5的成品xrd图谱。
29.图7：对比例6的成品xrd图谱。
具体实施方式
30.下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
31.实施例1：一种fau型分子筛合成方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：0.5：0.2：0.1，硅源为硅酸钠中；铝源为偏铝酸钠；钠源为氢氧化钠；络合剂为柠檬酸。 去离子水的加入量为混合料质量20%；将混合料以10kpa/min的速率升压至80kpa并在80kpa下加热6h得到晶化料；将晶化料以2℃/min的速率升温并在200℃下煅烧6h得到成品。
32.表征结果：图1中含产物的xrd表征图，如图所示在2θ为13.8
°
、18.8
°
、24.2
°
、27.3
°
、32.4
°
、34.5
°
、36.8
°
、42.5
°
处附近有明显fau特征衍射峰，无其他明显的杂相峰，表明含有纯相的fau型分子筛。
33.实施例2：一种fau型分子筛合成方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，硅源、铝源和钠源混合0.5h之后加入络合剂再混合，加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：0.8：0.4：0.2，硅源为硅藻土；铝源为氢氧化铝；钠源为碳酸钠；络合剂为葡萄糖酸钠。去离子水的加入量为混合料质量30%；将混合料以12kpa/min的速率升压至90kpa并在90kpa下加热7h得到晶化料；将晶化料以3℃/min的速率升温并在220℃下煅烧8h得到成品。
34.表征结果：图1中含产物的xrd表征图，如图所示在2θ为13.8
°
、18.8
°
、24.2
°
、27.3
°
、32.4
°
、34.5
°
、36.8
°
、42.5
°
处附近有明显fau特征衍射峰，无其他明显的杂相峰，表明含有纯相的fau型分子筛。
35.实施例3：一种fau型分子筛合成方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，硅源、铝源和钠源混合0.6h之后加入络合剂。加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：1：0.5：0.3，硅源为高岭土；铝源为高岭土；钠源为氢氧化钠；络合剂为葡萄糖酸钠。去离子水的加入量为混合料质量40%；将混合料以15kpa/min的速率升压至100kpa并在100kpa下加热7.5h得到晶化料；将晶化料以4℃/min的速率升温并在240℃下煅烧10h得到成品。
36.表征结果：图1中含产物的xrd表征图，如图所示在2θ为13.8
°
、18.8
°
、24.2
°
、27.3
°
、32.4
°
、34.5
°
、36.8
°
、42.5
°
处附近有明显fau特征衍射峰，但16
°
和26
°
附近有杂峰。
37.实施例4：一种fau型分子筛合成方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，硅源、铝源和钠源混合0.7h之后加入络合剂。加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：1.2：0.6：0.3，硅源为高岭土和硅藻土；铝源为高岭土和氢氧化铝；钠源为氢氧化钠；络合剂为柠檬酸钠。去离子水的加入量为混合料质量50%；将混合料以18kpa/min的速率升压至110kpa并在110kpa下加热7.8h得到晶化料；将晶化料以4℃/min的速率升温并在280℃下煅烧10h得到成品。
38.表征结果：图1中含产物的xrd表征图，如图所示在2θ为13.8
°
、18.8
°
、24.2
°
、27.3
°
、32.4
°
、34.5
°
、36.8
°
、42.5
°
处附近有明显fau特征衍射峰，无其他明显的杂相峰，表明含有纯相的fau型分子筛。
39.实施例5：一种fau型分子筛合成方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，硅源、铝源和钠源混合1h之后加入络合剂。加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：1.5：1：0.4，硅源为硅藻土和硅酸钠；铝源为氢氧化铝和
偏铝酸钠；钠源为氢氧化钠；络合剂为柠檬酸钠。 去离子水的加入量为混合料质量60%；将混合料以20kpa/min的速率升压至120kpa并在120kpa下加热8h得到晶化料；将晶化料以5℃/min的速率升温并在300℃下煅烧12h得到成品。
40.表征结果：图1中含产物的xrd表征图，如图所示在2θ为13.8
°
、18.8
°
、24.2
°
、27.3
°
、32.4
°
、34.5
°
、36.8
°
、42.5
°
处附近有明显fau特征衍射峰，但在14.5
°
和28.2
°
附近有杂相峰。
41.对比例1：参考实施例1，将硅源和氢氧化钠的摩尔比调整为1：0.1。
42.表征结果：图2为产物的xrd表征图，如图所示在2θ为12.5
°
、17.7
°
、21.7
°
、28.2
°
、33.5
°
处有明显的衍射峰，经匹对为p型分子筛，此条件下(较低碱含量)无法得到fau分子筛。
43.对比例2：参考实施例1，将硅源和氢氧化钠的摩尔比调整为1：1.5。
44.表征结果：图3为产物的xrd表征图，如图所示在2θ为14.1
°
、24.5
°
、31.8
°
、35
°
、43.2
°
处有明显的衍射峰，经匹对为未命名分子筛na8(alsio4)6(oh)2.2h2o的衍射峰，此条件下(较高碱含量)无法得到fau分子筛。
45.对比例3：参考实施例1，将煅烧温度调整至350℃。
46.表征结果：图4为产物的xrd表征图，如图所示在2θ为15.9
°
、24.3
°
、26
°
、30.6
°
、33.3
°
处有明显的衍射峰，经匹对为标准的c型分子筛，且含有其他明显的杂峰。此条件下(较高温度)无法得到fau分子筛。
47.对比例4：参考实施例1，取消络合剂加入的步骤。
48.表征结果：图5为产物的xrd表征图，如图所示在2θ为20.9
°
、26.6
°
、36.5
°
、39.5
°
、50.1
°
处有明显的衍射峰，经匹对为二氧化硅的特征峰，且结晶度较差并含有其他明显的杂峰。此条件下(无络合剂)无法得到fau分子筛。
49.对比例5：参考实施例1，取消将混合料以10kpa/min的速率升压至80kpa并在80kpa下加热6h得到晶化料的步骤。
50.表征结果：图6为产物的xrd表征图，如图所示在2θ为16.4
°
、21.7
°
、26
°
、26.3
°
、31
°
、33.3
°
、35.3
°
、40.9
°
处有明显的衍射峰，经匹对为的莫来石和二氧化硅的混合特征峰。此条件下(未进行高压)无法得到fau分子筛。
51.对比例6：参考实施例1，取消将晶化料以2℃/min的速率升温并在200℃下煅烧6h的步骤。
52.表征结果：图7为产物的xrd表征图，如图所示产物的结晶度较差，与fau特征衍射峰相比存在明显杂峰，此条件下（未进行煅烧）仅形成fau分子筛的类前驱体。
53.所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。技术特征：
1.一种fau型分子筛合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：0.5~1.5：0.2~1：0.1~0.4， 去离子水的加入量为混合料质量20~60%；将混合料在80~120kpa下加热6~8h得到晶化料；将晶化料在200~300℃下煅烧6~12h得到成品。2.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述硅源为高岭土、硅藻土、硅酸钠中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述铝源为高岭土、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸钠或葡萄糖酸钠。6.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中硅源、铝源和钠源混合0.5h~1h之后加入络合剂。7.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中以10~20kpa/min的速率升压。8.根据权利要求1所述的fau型分子筛合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中以2~5℃/min的速率升温。
技术总结
本发明公开了一种AU型分子筛合成方法，一种FAU型分子筛合成方法，将硅源、铝源、钠源和络合剂混合，加入去离子水至粘稠状得到混合料，硅源、铝源、钠源和络合剂的质量比为1：0.5~1.5：0.2~1：0.1~0.4，去离子水的加入量为混合料质量20~60%；将混合料在80~120Kpa下加热6~8h得到晶化料；将晶化料在200~300℃下煅烧6~12h得到成品。本发明利用络合剂的活性基团与反应物之间形成桥联配体，在高压的作用下提高反应物之间的质子的传输作用，优先形成一种分子筛的类前驱体，随后高温煅烧，促进晶核的进一步成长和反应，实现了零污染、低成本且高效的分子筛合成方法。的分子筛合成方法。的分子筛合成方法。
技术研发人员：黄富强 鹿媛铮
受保护的技术使用者：中科（宜兴）
新材料研究有限公司
技术研发日：2023.01.03
技术公布日：2023/5/24
声明：
“FAU型分子筛合成方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中科（宜兴）新材料研究有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
