盐湖提锂吸附剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及锂盐提取技术领域，更具体地说，涉及一种盐湖提锂吸附剂及其制备方法。

背景技术：

2.锂资源是锂电池的重要原材料，是一种具有战略意义的“能源金属”，锂资源主要分布在卤水和矿石中，其中卤水锂资源占比超过60％，卤水锂资源为原料生产锂盐与矿石为原料生产锂盐相比，其耗能低、成本低，综合成本可以节约30～50％，我国的盐湖多，卤水锂资源丰富、锂浓度高，尤其是我国的青海和西藏地区。目前，我国盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、太阳池法和电化学等这几类技术路线，以上技术方法的技术重点在于吸附提取材料对锂离子的选择性、通用性和复用性以及环境因素影响下的装置成本。

3.其中离子交换吸附发和膜分离法的环保成本更低，而且利用吸附剂、纳滤膜或电渗析膜可以更优选择性地富集锂离子，是一种比较优选的方法，离子交换吸附法主要采用选择性吸附剂吸附li+，再用洗脱液将li+洗脱后使用纳滤膜在酸性条件下除镁，经过反渗透浓缩、盐田自然蒸发浓缩后得到高锂合格液，最后沉淀、过滤得到碳酸锂产品。离子交换吸附法最重要的一部分在于吸附剂，吸附剂性能决定着离子交换吸附法的工艺，吸附剂要能够排除卤水中大量共存的碱金属，选择性地吸附卤水中的锂离子，常用的锂吸附剂可分为有机吸附树脂吸附剂、无机吸附剂两大类，无机吸附剂又可分为离子筛吸附剂、铝盐吸附剂、天然矿物吸附剂等类型。

4.离子筛吸附剂又可分为锰系离子筛和钛系离子筛，锰系离子筛的优点在于吸附量好、对锂离子的选择性和稳定性好，但是锰溶损问题严重、锂盐杂质高，并且吸附容量随时间变化而降低，循环性能不佳；为了解决锰溶损的问题，进一步发展处钛系离子筛，钛系离子筛性质稳定、溶损低、耐酸性好、吸附容量大，但是由于多是粉末状，渗透率和吸附速率较低，而且吸附周期长，钛系离子筛成型造粒后吸附容量会大幅降低。

技术实现要素：

5.为了上述技术问题，本技术提供一种盐湖提锂吸附剂及其制备方法。

6.第一方面，本技术提供一种盐湖提锂吸附剂，采用如下的技术方案：一种盐湖提锂吸附剂，所述盐湖提锂吸附剂有以下重量份的原料制得：钛源40～60份锂源20～30份溶胀有机聚合物5～10份质量分数为10～15％强酸溶液10～15份固体载体5～10份分散剂0.1～0.3份

第一致孔剂0.2～0.5份氯化钠溶液10～15份硅油5～10份交联剂1～2份质量分数为10～15％氢氧化钠溶液15～20份。

7.通过采用上述技术方案，使制得的盐湖提锂吸附剂吸附量增大，渗透率和吸附率增加，吸附时间缩短。钛源与质量分数为10～15％强酸溶液发生反应，生成钛离子，再加入锂源，锂源与强酸溶液发生反生成锂离子，再通过加入质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液调节体系中的ph值，使有固体沉淀物产生，产生的固体沉淀物结构蓬松，使制得的吸附剂吸收锂离子的含量增多，质量分数为10～15％强酸溶液是质量分数为10～15％盐酸溶液、质量分数为10～15％硫酸溶液和质量分数为10～15％硝酸溶液中的一种，上述质量分数为10～15％强酸溶液与钛源和锂源反应较充分。

8.产生的沉淀可粘接与固体载体的表面，形成较大的颗粒，减少沉淀团聚，减少吸收锂离子的空间，该颗粒均匀分散于体系中，可进一步使得吸附剂能够吸收更多锂离子。

9.溶胀有机聚合物浸泡于盐湖水中时，会发胀使得内部结构蓬松，空隙增大，盐水进入吸附剂内部，便于吸收更多的锂离子。

10.固体载体能够均匀地与溶胀有机聚合物混合均匀连接，分散剂使得固体载体与溶胀有机聚合物混合均匀，第一致孔剂增加溶胀有机聚合物之间的孔隙数目，提高吸附剂的吸收率和盐水的渗透率。

11.硅油与交联剂反应产生油状物，使得上述物质能够稳定粘接，同时由于油状物的存在，起到润滑作用，使得吸附剂处于干燥状态时，孔隙之间不会粘接，再次使用吸附剂，孔隙能够快速地张开，加快吸收锂离子的的速度。

12.氯化钠提供溶剂环境，使固体载体、溶胀有机聚合物，第一致孔剂、分散剂、油状物混合均匀，且使得固体载体与溶胀有机聚合物能之间连接更稳定。

13.优选的，所述固体载体为改性固体载体，每份所述改性固体载体由以下重量份的物料制成：高岭土30～60份第二致孔剂1～2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡2～5份质量分数为15～20％盐酸溶液10～15份。

14.通过采用上述技术方案，制得改性固体载体粘接性较好，表面有较多的沟孔，更容易与上述沉淀连接，且更加稳定，使制得的吸附剂具有良好的渗透率和吸收率以及可增加吸附剂的吸收量。第二致孔剂使得高岭土的表面沟孔数增加，质量分数为15～20％盐酸溶液使得高岭土的表面有较多的沟孔，使第二致孔剂更容易作用于载体高岭土粉，马来酸酐接枝聚乙烯蜡粘附于高岭土，使高岭土有更好的粘接性能，更容易连接上述固体沉淀物。

15.第二致孔剂为氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氯化钾或硫酸钾，可增加高岭土表面的气孔率、扩大比表面积，从而使得高岭土更好地与马来酸酐接枝聚乙烯蜡连接。

16.优选的，所述改性固体载体，由以下步骤制备而得：1)按照重量份，先将30～60份高岭土和10～15份质量分数为15～20％盐酸溶液加

入反应釜中，在50～60℃的条件下，回流反应，搅拌2～3h，过滤，水洗，干燥，制得载体高岭土；2)按照重量份，将1～2份第二致孔剂与载体高岭土混合均匀，在850～900℃的条件下，进行煅烧，煅烧4～5h，降温至20～30℃，粉碎至50～60nm，得到载体高岭土粉；3)载体载体高岭土粉加入高速混合机中，转速为600-900r/min，按照重量份将2～5份马来酸酐接枝聚乙烯蜡混合均匀，制得改性固体载体。

17.通过采用上述技术方案，制得改性固体载体粘接性较好，表面有较多的孔，更容易与上述沉淀连接且更加稳定。在50～60℃的条件，使得质量分数为15～20％盐酸溶液更快使高岭土表面较多的沟孔，盐酸溶液的质量分数高于20％容易使高岭土表面完全被侵蚀，盐酸溶液的质量分数低于20％难以使高岭土表面有较少的沟孔，高岭土表面连接固体沉淀物的量就少，最终会导致吸附剂吸收锂离子的量变少，第二致孔剂和载体高岭土在850～900℃的条件下，进行煅烧，煅烧4～5h，使得第二致孔剂与载体高岭土能充分反应，增加载体高岭土表面沟孔数目，便于连接更多的固体沉淀物。

18.优选的，所述溶胀有机共聚物为橡胶、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚氯乙烯中的至少一种。

19.通过采用上述溶胀有机物，使得制备的吸附剂具有较好的渗透率和吸收率，上述溶胀有机物具有良好的溶胀性，浸泡于溶液中体积变大，内部结构松散，与其他原料配合使用制作吸附剂，能够使得吸附剂在水中的体积增大，使得吸附剂内部的空隙增大，盐水进入吸附剂内部，便于吸收更多的锂离子。

20.优选的，所述第一致孔剂为乙酸乙酯、乙醇、丁酮、乙腈、异丙醇、三氯乙烷或己烷中的一种。

21.上述溶剂的容易挥发，制备吸附剂的过程中会挥发，同时不会残留于吸附剂中，使得吸附剂的内部产生更多孔隙，有益于吸附剂在使用时，吸收更多的锂离子。

22.优选的，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种。

23.通过采用上述分散剂，二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠均可以溶于氯化钠溶液，溶于氯化钠溶液后，其分散效果增加，使得吸附剂中各种原料混合均匀，进一步提高吸附剂的渗透率和吸收率。

24.优选的，所述硅油为甲基含氢聚硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乳酸乙酯硅氧烷中的至少一种。

25.优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯或二乙三胺中的一种。

26.通过采用上述交联剂和上述硅油，交联剂使硅油之间连接成为三维结构，使得制备的吸附剂内部的空间增大，有利于提高吸附剂的吸收率和渗透率，增大吸附量。

27.优选的，一种盐湖提锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，先将40～60份钛源加入至反应瓶中，再将10～15份强酸溶液加入至反应瓶中，升温至80～90℃，回流反应0.5～1h,制得钛盐溶液；再将20～30份锂源加入至钛盐溶液中，滴加5～8份质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液，调节ph＝8.0～9.0，制得固体沉淀物，将固体沉淀物进行焙烧，粉碎，将固体沉淀物进入洗脱液中，洗去锂离子，水洗干

燥，制得粉体；按照重量份，在100～120℃的条件下，将5～10份单体与1～2份交联剂反应制得油状反应物；将5～10份改性固体载体加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入粉体与改性固体载体合均匀，制得组合物；按照重量份，将0.2～0.5份第一致孔剂、5～10份溶胀有机聚合物、0.1～0.3份分散剂和5～8份氯化钠溶液与组合物搅拌均匀，在80～100℃的条件下，搅拌至分散剂溶解，再加入上述油状反应物，制得混合物，热压成薄膜，制得吸附剂。

28.通过采用上述技术方案，使制得的盐湖提锂吸附剂吸附量增大，渗透率和吸附率增加，吸附时间缩短，升温至80～90℃使得钛源、锂源与强酸溶液进行反应，滴加质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液是为了生成的固体沉淀物结构比较蓬松，调节ph＝8.0～9.0使钛离子和锂离子能够充分以沉淀的形式析出，将固体沉淀物进行焙烧是为了固定沉淀物的内部结构更加松散，便于粉碎。

29.将组合物、第一致孔剂、溶胀有机聚合物、分散剂和氯化钠溶液搅拌，在80～100℃的条件下，搅拌至分散剂溶解，再加入上述油状反应物使得各个组分能充分混合均匀，从而增加吸附剂的渗透能力和吸收能力。

30.通过将上述混合物热压成薄膜，使得吸附剂与盐湖水的接触面积增大，以便于吸收更多的锂离子，同时薄膜比较容易整理和收集，使用较方便。

31.优选的，热压过程中热压的温度为100～120℃，热压的压力为120～160mpa.通过采用上述技术方案，通过热压的方式，使吸附剂的结构更加稳定，同时可保持薄膜的内部孔隙结构不会发生较大的形变，使制得的吸附剂具有良好的渗透率和吸收率以及可增加吸附剂的吸收量。当热压的压力大于160mpa时，容易将吸附剂内部的孔隙闭合，导致孔隙数目减少，从而减低吸附剂的渗透率和吸收率；当热压的压力小于120mpa时，有可能导致薄膜牢固度不够，容易被扯坏，影响使用。

32.本技术中钛源为tio2或者ti(oc4h9)4，锂源为lioh、li2co3或ch3cooli。

33.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过钛源、锂源、溶胀有机聚合物、质量分数为10～15％强酸溶液、固体载体、分散剂、第一致孔剂、氯化钠溶液、硅油、交联剂、氯化钠溶液和质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液的复配使用，使得制得的吸附剂具有渗透率高、吸收率高、吸收时间短以及吸附量大的优点。

34.2、本技术通过采用改性固体载体，改性固体载体有高岭土、第二致孔剂、马来酸酐接枝聚乙烯蜡和质量分数为15～20％盐酸溶液制备而得，改性固体载体粘接性较好，更容易与其他物质连接，使吸附剂的结构够更加稳定。

35.3、本技术通过采用热压成膜制备吸附剂，使得使吸附剂的结构更加稳定，同时可保持薄膜的内部孔隙结构不会发生较大的形变，使制得的吸附剂具有良好的渗透率和吸收率以及可增加吸附剂的吸收量。

具体实施方式

36.以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明，本技术中的原料均可以市售获得，表1是本技术中部分原料的来源与型号：表1部分材料的来源与型号

改性固体载体的制备例制备例1一种改性固体载体，由以下方法制备而得：称取高岭土300g和质量分数为15～20％盐酸溶液100g加入反应釜中，在50℃的条件下，回流反应，搅拌2h，过滤，水洗，干燥，制得载体高岭土；称取氯化钠10g，与载体高岭土混合均匀，在850℃的条件下，进行煅烧，煅烧4h，降温至20℃，粉碎至50nm，得到载体高岭土粉；将载体载体高岭土粉加入高速混合机中，转速为600r/min，称取马来酸酐接枝聚乙烯蜡20g与载体载体高岭土粉混合均匀，制得改性固体载体。

37.制备例2一种改性固体载体，由以下方法制备而得：称取高岭土450g和质量分数为15～20％盐酸溶液125g加入反应釜中，在55℃的条件下，回流反应，搅拌2.5h，过滤，水洗，干燥，制得载体高岭土；称取硫酸钠15g，与载体高岭土混合均匀，在880℃的条件下，进行煅烧，煅烧4.5h，降温至25℃，粉碎至55nm，得到载体高岭土粉；将载体载体高岭土粉加入高速混合机中，转速为800r/min，称取马来酸酐接枝聚乙烯蜡40g与载体载体高岭土粉混合均匀，制得改性固体载体。

38.制备例3一种改性固体载体，由以下方法制备而得：称取高岭土600g和质量分数为15～20％盐酸溶液150g加入反应釜中，在60℃的条件下，回流反应，搅拌3h，过滤，水洗，干燥，制得载体高岭土；称取磷酸钠50g，与载体高岭土混合均匀，在900℃的条件下，进行煅烧，煅烧5h，降温至30℃，粉碎至60nm，得到载体高岭土粉；将载体载体高岭土粉加入高速混合机中，转速为900r/min，称取马来酸酐接枝聚乙烯蜡50g与载体载体高岭土粉混合均匀，制得改性固体载体。

39.表2为制备例1～3中物料的使用量

实施例

40.实施例1一种盐湖提锂吸附剂，由以下方法制得：称取400gtio2加入至反应瓶中，再将100g质量分数为10％硫酸溶液加入至反应瓶中，升温至80℃，回流反应0.5h,制得钛盐溶液；再将200gli2co3加入至钛酸溶液中，滴加150g质量分数为15％的氢氧化钠溶液，调节ph＝8.0，制得固体沉淀物，将固体沉淀物进行焙烧，粉碎，将固体沉淀物进入洗脱液中，洗去锂离子，水洗干燥，制得粉体；在100℃的条件下，将50g甲基含氢聚硅氧烷与10g过氧化二异丙苯反应制得油状反应物；将50g固体载体加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入粉体与50g固体载体合均匀，制得组合物；称取2g丁酮、50g聚氯乙烯、1g三聚磷酸钠和100g氯化钠溶液与组合物搅拌均匀，在80℃的条件下，搅拌均匀，再加入上述油状反应物，制得混合物，热压成薄膜，制得吸附剂。

41.实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于：用制备例1制得的改性固体载体替代50g固体载体，其余用量的步骤均与实施例1一致。

42.实施例3～7的原料与用量与实施例1中有部分不同，如表2所示：表3实施例1～7的原料和用料

对比例对比例1本对比例与实施例4的不同之处在于：用等量的聚四氟乙烯袋体等量的纤维，其余用量和步骤均与实施例4一致。

43.对比例2本对比例与实施例4之处不同之处在于：制得混合物后，将混合物制成颗粒状。

44.表4实施例和对比例改性固体载体中的来源实施例来源实施例1高岭土实施例2制备例1实施例3制备例2实施例4制备例3

实施例5制备例3实施例6制备例2性能检测试验对吸附剂的吸附量和溶损率进行检测。

45.检测方法/试验方法吸附量：将上述实施例1～6和对比例1～2中制得的吸附剂，分别称取100g置于ph＝10，锂离子浓度为180mg/l的溶液中，在40℃条件下，搅拌5h,检测吸附剂吸收锂离子的浓度。

46.其中吸附容量的计算公式如下：吸附容量＝吸附前卤水中的锂含量-吸附后卤水中的锂含量溶损率：将上述实施例1～6和对比例1～2中制得的吸附剂，分别称取100g置于ph＝10，锂离子浓度为180mg/l的溶液中，在40℃条件下，搅拌5h。重复吸附解吸步骤20次后，将吸附剂倒出，真空干燥，称重，计算溶损率。

47.其中溶损率计算公式如下：溶损率％＝(初始吸附颗粒质量-循环后吸附颗粒质量)/初始吸附颗粒质量

×

100％检测结果如表4所示：表5性能检测实验数据 锂离子吸附量(mg/l)溶损率(％)实施例140≤0.20实施例250≤0.10实施例351≤0.11实施例450≤0.09实施例552≤0.10实施例651≤0.10对比例130≥0.4对比例232≥0.5结合实施例1～6和对比例1～2并结合表5可以看出，实施例1～6中锂离子的吸附量和吸附率大于对比例1～2，说明使用本技术制备的吸附剂的吸收量大、吸附率高、渗透率好；实施例1与实施例2～6相比较，采用改性固体载体制备的吸附剂吸收量大、吸收效好；实施例4与对比例2相比较，说明采用本技术的制备方法制得的吸附剂吸收量大、吸收效好。

48.结合实施例1～6和对比例1～2并结合表5可以看出，实施例2～6的溶损率小于0.11，实施例1中的溶损率小于0.2，对比例1～2中的溶损率大于0.4，说明本技术制备的吸附剂溶损率低，使用效果好。

49.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。技术特征：

1.一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：所述盐湖提锂吸附剂有以下重量份的原料制得：钛源40~60份锂源20~30份溶胀有机聚合物5~10份质量分数为10~15%强酸溶液10~15份固体载体5~10份分散剂0.1~0.3份第一致孔剂0.2~0.5份硅油5~10份交联剂1~2份氯化钠溶液5~8份质量分数为10~15%的氢氧化钠溶液15~20份。2.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：所述固体载体为改性固体载体，每份所述改性固体载体由以下重量份的物料制成：高岭土30~60份第二致孔剂1~2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡2~5份质量分数为15~20%盐酸溶液10~15份。3.根据权利要求2所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于，所述改性固体载体，由以下步骤制备而得：1）按照重量份，先将30~60份高岭土和10~15份质量分数为15~20%盐酸溶液加入反应釜中，在50~60℃的条件下，回流反应，搅拌2~3h，过滤，水洗，干燥，制得载体高岭土；2）按照重量份，将1~2份第二致孔剂与载体高岭土混合均匀，在850~900℃的条件下，进行煅烧，煅烧4~5h，降温至20~30℃，粉碎至50~60nm，得到载体高岭土粉；3）载体载体高岭土粉加入高速混合机中，转速为600-900r/min，按照重量份将2~5份马来酸酐接枝聚乙烯蜡混合均匀，制得改性固体载体。4.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：所述溶胀有机共聚物为橡胶、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚氯乙烯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：所述第一致孔剂为乙酸乙酯、乙醇、丁酮、乙腈、异丙醇、三氯乙烷或己烷中的一种。6.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：所述分散剂为十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种。7.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：所述硅油为甲基含氢聚硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乳酸乙酯硅氧烷中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂吸附剂，其特征在于：交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯或二乙三胺中的一种。9.一种如权利要求1-8任一项所述盐湖提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照重量份，先将40~60份钛源加入至反应瓶中，再将10~15份强酸溶液加入至反应釜

中，升温至80~90℃，回流反应0.5~1h,制得钛盐溶液；再将20~30份锂源加入至钛盐溶液中，滴加5~8份质量分数为10~15%的氢氧化钠溶液，调节ph=8.0~9.0，制得固体沉淀物，将固体沉淀物进行焙烧，粉碎，将固体沉淀物进入洗脱液中，洗去锂离子，水洗干燥，制得粉体；按照重量份，在100~120℃的条件下，将5~10份单体与1~2份交联剂反应制得油状反应物；将5~10份改性固体载体加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入粉体与改性固体载体合均匀，制得组合物；按照重量份，按照重量份，将0.2~0.5份第一致孔剂、5~10份溶胀有机聚合物、0.1~0.3份分散剂和5~8份氯化钠溶液与组合物搅拌均匀，在80~100℃的条件下，搅拌至分散剂溶解，再加入上述油状反应物，制得混合物，热压成薄膜，制得吸附剂。10.根据权利要求9所述的一种盐湖提锂吸附剂的制备方法，其特征在于：热压过程中热压的温度为100~120℃，热压的压力为120~160mpa。

技术总结

本申请涉及锂盐提取技术领域，更具体地说，涉及一种盐湖提锂吸附剂及其制备方法，所述盐湖提锂吸附剂有以下重量份的原料制得：钛源40~60份、锂源20~30份、溶胀有机聚合物5~10份、质量分数为10~15%强酸溶液10~15份、固体载体5~10份、分散剂0.1~0.3份、第一致孔剂0.2~0.5份、氯化钠溶液10~15份、硅油5~10份、交联剂1~2份、氯化钠溶液5~8份和质量分数为10~15%的氢氧化钠溶液15~20份，本申请通过上述原料复配使用使得制备的吸附剂具有吸附量增大，渗透率和吸附率增加，吸附时间缩短。吸附时间缩短。

技术研发人员：王诗文 谢兵

受保护的技术使用者：广东台泉环保科技有限公司

技术研发日：2021.12.25

技术公布日：2022/4/8