高效制氧分子筛及其制备方法与流程

1.本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种高效制氧分子筛及其制备方法。

背景技术：

2.氧气的用途十分广泛，传统获得氧气的方法是深冷法，但是该方法投资大、能耗高，仅适用于大规模制氧。随着变压吸附技术的快速发展，变压吸附分离制氧技术应用越来越广泛。变压吸附制氧的核心是吸附剂的开发，目前的制氧吸附剂主要是分子筛，从最初的a型分子筛，到后来的x型分子筛，lsx型分子筛，再到目前公认制氧性能最好的高锂交换度的li-lsx分子筛。但是li-lsx分子筛吸附剂存在制备工艺流程长、影响因素多、以及需要多次交换使li

+

交换度高于70％才能达到好的制氧效果的缺点。中国专利cn101380565a、cn113264538a公开了一种linaklsx分子筛，li的交换度达到90％以上，交换次数有时需要8-10次，li交换的成本占吸附剂制备成本的70-80％，操作复杂繁琐，且li价格昂贵，生产成本高。

3.中国专利cn101708456 a选择价格便宜的ca多次交换lsx分子筛，但是制氧效果不及li-lsx分子筛；中国专利cn107486146 a、cn108854947 a、cn108862303a通过ag、sr、ca-li等其它离子对lsx分子筛进行离子交换，但也需要交换多次使na和k含量降低到一定程度，制氧性能才有所提升。

4.lsx分子筛硅铝比略大于2，与极性的水分子作用力很强，被用作空分制氧时水的存在大大降低了其制氧能力。同时，lsx分子筛水热稳定性差，多次活化后结构会破坏，制氧性能明显下降，使用寿命短。

技术实现要素：

5.本发明针对现有制氧分子筛的上述缺陷，提供一种高效制氧分子筛及其制备方法，这种高效制氧分子筛的制氧性能受水蒸气影响小，稳定性高，制氧效果好且使用寿命长；该高效制氧分子筛制备工艺简单，生产成本低，制备效率高。

6.为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

7.一方面，本发明提供一种高效制氧分子筛的制备方法，包括：

8.将硅铝摩尔比为10～20:1的丝光沸石(mor)与ca

2+

交换溶液混合，进行离子交换后，焙烧得到ca-mor分子筛；

9.将ca-mor分子筛与粘结剂混合，滚球成型、焙烧。

10.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子交换过程中，丝光沸石与ca

2+

交换溶液的质量比为1:5～15。

11.优选地，丝光沸石与所述ca

2+

交换溶液的质量比为1：8～12。

12.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子交换的交换次数为1～2次，每次2～8h。

13.优选地，离子交换的交换次数为1次，交换时间为4～7h。

14.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子交换过程中ca

2+

交换溶液的温度为25～150℃。

15.优选地，上述离子交换过程中所述ca

2+

交换溶液的温度为50～100℃。

16.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述ca

2+

交换溶液中的ca源包括氯化钙、硝酸钙和硫酸钙中的至少一种。

17.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述ca

2+

交换溶液中ca

2+

的浓度与丝光沸石中na

+

的浓度之比为1.01～3:1。

18.优选地，上述ca

2+

交换溶液中ca

2+

的浓度与所述丝光沸石中na

+

的浓度之比为1.5～2.5:1。

19.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述ca-mor分子筛与粘结剂之间的质量比为4～12:1。

20.优选地，上述ca-mor分子筛与所述粘结剂之间的质量比为6～10:1；

21.优选地，上述粘结剂主要包括水、高岭土、木质素、甲基纤维素、淀粉和铝溶胶中的至少一种。

22.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为0.5-2.5h。

23.优选地，上述焙烧的温度为520～580℃，第一次焙烧的时间为1.5～2.5h，第二次焙烧的时间为0.5～1.5；

24.另一方面，本发明还提供一种高效制氧分子筛，其通过上述制备方法制备得到。

25.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述高效制氧分子筛中ca

2+

交换度高于50％。

26.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

27.本发明提供的这种制氧分子筛表面疏水，使用过程中受水蒸气影响小，水热稳定性强；这种制氧分子筛与n2的作用强，氮氧分离效果好；分子筛结构稳定，可循环再生，使用寿命长。

28.本发明提供的这种制氧分子筛的制备方法，以廉价的钙交换mor分子筛，减少锂的消耗，同时，离子交换1～2次即可满足ca

2+

交换度大于50％，无需进行多次离子交换，制备工艺简单，成本低，生产效率高。

附图说明

29.图1为制氧分子筛a1的xrd结果；

30.图2为制氧分子筛a1的物理吸附结果；

31.图3为制氧分子筛a1的氮气静态吸附量和氮氧选择性测定结果。

具体实施方式

32.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

33.现有制氧分子筛主要存在的问题是生产成本高、工艺流程复杂、制氧性能影响因素多、稳定性差、使用寿命短。针对上述问题，本发明提供一种成本相对较低、制备工艺简单、制氧性能受水蒸气影响小、稳定性好、制氧效果好且使用寿命长的ca-mor型制氧分子筛。

34.本实施方式的技术方案为：

35.一种高效制氧分子筛的制备方法，包括以下步骤：

36.步骤s1：将硅铝摩尔比为10～20:1的丝光沸石与ca

2+

交换溶液混合，进行离子交换后，焙烧得到ca-mor分子筛。

37.丝光沸石(mor)是一种沸石分子筛，具有很强的极性，n2为四极距分子，能与分子筛骨架阳离子形成强烈的相互作用力；同时，mor分子筛具有十二元环主孔道，主孔道由八元环连接，n2分子在孔道中旋转受限，因此n2可以很好地被吸附。

38.本方案选用硅铝摩尔比为10～20:1的丝光沸石，优选地，丝光沸石的硅铝摩尔比为12～18:1；更为优选地，丝光沸石的硅铝摩尔比为15:1。丝光沸石硅铝比如果过高，其可以交换的阳离子位点减少，不利于后续ca

2+

的交换；丝光沸石硅铝比如果过低，则疏水性变差，制氧效果受水蒸气的影响较大。发明人在实验研究过程中发现，当丝光沸石中硅铝摩尔比为15:1时，所得到的制氧分子筛的制氧性能更好。

39.进一步地，上述离子交换过程中，丝光沸石与ca

2+

交换溶液的质量比为1:5～15，优选地，质量比为1：8～12；更为优选地，质量比为1:10。采用这种质量比的ca

2+

交换溶液进行离子交换，能够有效的提高ca

2+

的交换效率，减少交换次数以及交换时间。进一步地，上述离子交换的交换次数为1～2次；每次2～8h，优选地，每次4～7h，更为优选地每次5h。在本发明中，采用这种条件进行离子交换，能够在交换1～2次后就能够实现高效制氧分子筛中ca

2+

交换度高于50％，而当ca

2+

交换度高于50％时，即展示出较好的制氧效果。相比于li-lsx分子筛吸附剂需要多次交换使li

+

交换度高于70％才能实现好的制氧效果而言，本方法操作简便，生产成本少、效率高。

40.进一步地，上述离子交换过程中ca

2+

交换溶液的温度为25～150℃，在实践中可通过热压交换的方法实现在150℃的ca

2+

离子交换。优选地，离子交换温度为50～100℃；更为优选地，离子交换温度为80℃。进一步地，上述ca

2+

交换溶液中ca

2+

的浓度与丝光沸石中na

+

的浓度之比为1.01～3:1；优选地，浓度之比为1.5～2.5:1；更为优选地，浓度之比为2:1。提高ca

2+

交换溶液的温度以及浓度，有助于加快ca

2+

与丝光沸石中na

+

的交换速度。发明人经过筛选发现，当ca

2+

交换溶液的温度为80℃、ca

2+

的浓度与丝光沸石中na

+

的浓度之比为2:1时，ca

2+

的交换效率最佳。

41.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述ca

2+

交换溶液中的ca源包括氯化钙、硝酸钙和硫酸钙中的至少一种。较为优选地，ca源为氯化钙。

42.进一步地，上述焙烧的温度为500～600℃，优选地，温度为520～580℃；更为优选地，温度为550℃；焙烧的时间为0.5～2.5h，优选地，为1.5～2.2h，更为优选地，为2h。高温焙烧步骤，一方面可以除去ca

2+

的结合水，使ca

2+

进入到分子筛孔道中；另一方面去除分子筛中的水，得到的ca-mor分子筛中水含量低，减少水与氮气的竞争吸附。

43.步骤s2：将ca-mor分子筛与粘结剂混合，滚球成型、焙烧。

44.进一步地，ca-mor分子筛与粘结剂之间的质量比为4～12:1，优选地，质量比为6～

10:1。在该步骤中，粘结剂仅是发挥使ca-mor分子筛的粉末成型的作用，因此对粘结剂的选用没有具体限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。进一步地，上述粘结剂优选为水或有机粘结剂，更为优选地，粘结剂主要包括水、高岭土、木质素、甲基纤维素、淀粉和铝溶胶中的至少一种。

45.进一步地，上述焙烧的温度为500～600℃，优选地，温度为520～580℃；更为优选地，温度为550℃；焙烧的时间为0.5～2.5h，优选地，为0.5～1.5h，更为优选地，为1h。通过高温焙烧，使ca-mor分子筛能够粘结成型，形成稳定的空间结构，延长制氧分子筛的使用寿命。

46.另一方面，本发明还提供一种高效制氧分子筛，其通过上述制备方法制备得到。进一步地，上述高效制氧分子筛中ca

2+

交换度高于50％。这种制氧分子筛表面疏水，使用过程中受水蒸气影响小，水热稳定性强；这种制氧分子筛与n2的作用强，氮氧分离效果好；分子筛结构稳定，可循环再生，使用寿命长。

47.实施例1

48.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

49.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为15:1)，搅拌条件下在80℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉。

50.将40g制备的分子筛粉、2.7g水、0.5g高岭土和0.8g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛a1。

51.实施例2

52.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

53.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为15:1)，搅拌条件下在80℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉ca-mor-1。

54.取5g氯化钙加入到400g水中，搅拌均匀，加入40g ca-mor-1分子筛粉，搅拌条件下在80℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉ca-mor-2。

55.将35gca-mor-2分子筛粉、2.76g水、0.44g高岭土和0.7g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛a2。

56.实施例3

57.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

58.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为15:1)，搅拌条件下在25℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉。

59.将40g制备的分子筛粉、2.7g水、0.5g高岭土和0.8g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛a3。

60.实施例4

61.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

62.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为15:

1)，搅拌条件下在150℃下离子交换2小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉。

63.将40g制备的分子筛粉、2.7g水、0.5g高岭土和0.8g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛a4。

64.实施例5

65.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

66.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为10:1)，搅拌条件下在50℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中500℃高温焙烧2.5h，制得分子筛粉。

67.将40g制备的分子筛粉和0.35g淀粉混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在500℃焙烧1.5h后制备成制氧分子筛a5。

68.实施例6

69.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

70.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为20:1)，搅拌条件下在120℃离子交换8小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中580℃高温焙烧2h，制得分子筛粉。

71.将40g制备的分子筛粉、10.0g甲基纤维素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛a6。

72.实施例7

73.本实施例提供一种高效制氧分子筛，其制备方法包括：

74.取5g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g mor分子筛粉(硅铝摩尔比为17:1)，搅拌条件下在100℃离子交换2小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中600℃高温焙烧1.5h，制得分子筛粉ca-mor-1。

75.取5g氯化钙加入到400g水中，搅拌均匀，加入40g ca-mor-1分子筛粉，搅拌条件下在100℃离子交换8小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中600℃高温焙烧1.5h，制得分子筛粉ca-mor-2。

76.将35gca-mor-2分子筛粉、4.0g铝溶胶混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在600℃焙烧0.5h后制备成制氧分子筛a7。

77.对比例1

78.本对比例提供一种制氧分子筛ca-lsx分子筛，其制备方法包括：

79.取100g氯化钙加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g lsx分子筛粉，搅拌条件下在80℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉。

80.将40g制备的分子筛粉、2.7g水、0.5g高岭土和0.8g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛b1。

81.对比例2

82.本对比例提供一种li-lsx分子筛，其制备方法包括：

83.取50g氯化锂加入到500g水中，搅拌均匀，加入50g lsx分子筛粉，搅拌条件下在80℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉。将40g制备的分子筛粉、2.7g水、0.5g高岭土和0.8g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过

夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛b2。

84.对比例3

85.本对比例提供一种li-lsx分子筛，其制备方法包括：

86.取110g氯化锂加入到1100g水中，搅拌均匀，加入110g lsx分子筛粉，搅拌条件下在80℃离子交换5小时，过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃高温焙烧2h，制得分子筛粉li-lsx-1；

87.按照如上交换步骤继续进行li交换，下一次锂离子浓度为上一次浓度的1.2倍，连续交换8次后得到分子筛粉li-lsx-8。

88.将40g li-lsx-8分子筛粉、2.7g水、0.5g高岭土和0.8g木质素混合均匀，在滚球机上成型，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧1h后制备成制氧分子筛b3。

89.下面结合实验例对本发明的有益效果进行说明：

90.实验例1结构表征

91.对以上实施例1-7的制氧分子筛a1-a7进行材料表征，均显示该制氧分子筛的结构为mor型，其中以制氧分子筛a1为例，材料表征结果如下：

92.图1为制氧分子筛a1的xrd表征结果。可以看出，该分子筛是丝光沸石，且结晶度较好，无其它杂晶。

93.图2为制氧分子筛a1的物理吸附结果。可以看出，该分子筛含有大量微孔，孔容大，氮气吸附容量高。

94.表1为制氧分子筛a1-a7的钠离子交换度结果。可以看出，实施例中交换度均高于50％，不同硅铝比的分子筛其离子交换度也有差异。

95.表1.不同分子筛的离子交换度结果

96.分子筛样品a1a2a3a4a5a6a7b1b2b3钠离子交换度(％)62695971735558765475

97.实验例2性能测试

98.对以上实施例1-7制备的制氧分子筛a1～a7以及对比例制备的分子筛b1～b3进行氮气吸附量和氮氧分离性能测试：

99.氮气的静态吸附量测定：分子筛在抽真空的条件下在350℃预处理12h，使用静态吸附仪器(rise-1030)对样品进行氮气吸附，吸附温度为25℃，吸附压力为10-2-100kpa，得到样品的氮气吸附量。

100.氮氧选择性测定：分子筛在抽真空的条件下在350℃预处理12h，使用静态吸附仪器(rise-1030)对样品分别进行氮气和氧气吸附，吸附温度为25℃，吸附压力从10-2-100kpa，分别得到样品的氮气和氧气吸附量，计算氮氧分离系数。

101.氮氧分离系数α为氮氧在吸附相中的平衡吸附量与氮氧在气相中的平衡摩尔分数的比值。

[0102][0103]

x——吸附质在吸附相中的平衡吸附量；

[0104]

y——吸附质在气相中的平衡摩尔分数。

[0105]

图3为制氧分子筛a1的氮气静态吸附量和氮氧选择性测定结果。可以看出，该分子筛氮气静态吸附量高，氮氧选择性好。

[0106]

表2为制氧分子筛a1-a7的氮气静态吸附量和氮氧分离系数测试结果。

[0107]

表2.不同分子筛的氮气静态吸附量和氮氧分离系数测试结果

[0108][0109]

由表2可见，本发明的ca-mor制氧分子筛氧氮分离系数大，即氮氧选择性能好；同时，当空气中含有少量水时，对比例中分子筛氮氧选择性能明显下降，但是本发明的ca-mor制氧分子筛氧氮分离系数仍然保持在较高的水平，即受水蒸气影响小；同时，经过高温处理后本发明的ca-mor制氧分子筛氮氧选择性能仍然很好，说明该样品热稳定性优良。

[0110]

综上，本实施方式提供的这种制氧分子筛表面疏水，使用过程中受水蒸气影响小，水热稳定性强；这种制氧分子筛与n2的作用强，氮氧分离效果好；分子筛结构稳定，可循环再生，使用寿命长。这种制氧分子筛的制备方法，以廉价的钙交换mor分子筛，减少锂的消耗，同时，离子交换1～2次即可满足ca

2+

交换度大于50％，无需进行多次离子交换，制备工艺简单，成本低，生产效率高。

[0111]

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，包括：将硅铝摩尔比为10～20:1的丝光沸石与ca

2+

交换溶液混合，进行离子交换后，焙烧得到ca-mor分子筛；将所述ca-mor分子筛与粘结剂混合，滚球成型、焙烧。2.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述离子交换过程中，所述丝光沸石与所述ca

2+

交换溶液的质量比为1:5～15；优选地，所述丝光沸石与所述ca

2+

交换溶液的质量比为1：8～12。3.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述离子交换的交换次数为1～2次，每次2～8h；优选地，所述离子交换的交换次数为1次，交换时间为4～7h。4.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述离子交换过程中所述ca

2+

交换溶液的温度为25～150℃；优选地，所述离子交换过程中所述ca

2+

交换溶液的温度为50～100℃。5.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述ca

2+

交换溶液中的ca源包括氯化钙、硝酸钙和硫酸钙中的至少一种。6.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述ca

2+

交换溶液中ca

2+

的浓度与所述丝光沸石中na

+

的浓度之比为1.01～3:1；优选地，所述ca

2+

交换溶液中ca

2+

的浓度与所述丝光沸石中na

+

的浓度之比为1.5～2.5:1。7.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述ca-mor分子筛与所述粘结剂之间的质量比为4～12:1；优选地，所述ca-mor分子筛与所述粘结剂之间的质量比为6～10:1；优选地，粘结剂主要包括水、高岭土、木质素、甲基纤维素、淀粉和铝溶胶中的至少一种。8.根据权利要求1所述的高效制氧分子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为0.5～2.5h；优选地，所述焙烧的温度为520～580℃，第一次焙烧的时间为1.5～2.5h，第二次焙烧的时间为0.5～1.5。9.一种高效制氧分子筛，其特征在于，其通过如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。10.根据权利要求9所述的高效制氧分子筛，其特征在于，所述高效制氧分子筛中ca

2+

交换度高于50％。

技术总结

本发明提供一种高效制氧分子筛及其制备方法，属于分子筛领域。该制备方法包括：将硅铝摩尔比为10～20:1的丝光沸石与Ca

技术研发人员：张青 卓润生 刘新生 施宗波 何俊潼 周立旻 杨光友

受保护的技术使用者：润和科华催化剂（上海）有限公司

技术研发日：2022.01.24

技术公布日：2022/4/29