浸洗三元前驱体的方法及设备与流程

1115 编辑：中冶有色技术网来源：宜宾锂宝新材料有限公司

2023-10-30 14:56:11

1.本发明涉及三元正极材料制造领域，特别是涉及一种浸洗三元前驱体的方法及设备。

背景技术：

2.随着新能源汽车行业的发展，用户对三元锂电池的安全性能要求越来越高，电芯厂对前驱体指标要求越来越高。在高镍产品的趋势下，前驱体行业及锂电池正极制备行业大规模量产ncm6系、ncm8系列、或者更高的9系列。虽然提高了电池容量，但电池安全性能得不到保障。只有低磁性异物、低杂质含量的前驱体才能保证锂电池安全性能。

3.三元前驱体制备原理：xniso4+ycoso4+zmnso4+2naoh＝1ni

x

coymnz(oh)2+na2so4(x+y+z＝1，氨水络合剂)。例如x：y：z＝0.62：0.20：0.18称之为6系列，通过化学方程式可知：氢氧化镍钴锰为三元前驱体，硫酸钠为副产物。通过化学方程式设计其工艺过程：硫酸镍钴锰盐溶解成一定比例浓度；硫酸盐、液碱、氨水按化学方程式计算流量，同时通入反应釜中；反应釜控制ph，盐碱氨流量、搅拌转速、温度、氮气或压缩空气等参数；反应一段时间，待粒度、密度、比表面积合格及生成一定球形结构后放料陈化；经过离心机脱液洗涤；随后后干燥混料过筛除铁；最后与li源烧结形成三元正极材料。

4.以上工艺过程需要使用陈化槽陈化物料，经陈化后的物料经过离心机洗涤脱干。使用的设备为陈化槽、离心机；该过程主要目的是去除镍钴锰氢氧化物中的硫酸钠，在洗涤时需要用到大量纯水和稀碱，也产生大量的废水，因此洗涤工序的总成本高。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于：针对现有技术存在的现有三元前驱体制备过程中，产生大量副产物硫酸钠，现有工艺去除镍钴锰氢氧化物中的硫酸钠，需要在洗涤时用到大量纯水和稀碱，也产生大量的废水需要处理，抬高了生产成本的问题，提供一种浸洗三元前驱体的方法及设备。

6.现有三元前驱体制备工艺中，关注杂质钠硫含量指标频率较高，洗涤杂质含量检测以数量级为标准，副产物中的硫酸钠直接影响前驱体主含量的占比，通过化学方程式计算，前驱体产量：副产物硫酸钠产量＝1：1.5，若洗涤脱水不彻底，很难保证钠硫含量较低的水平；钠硫含量又与产品结构形貌相关，通常制备高比表的前驱体，其产品一次颗粒呈细条状，一次颗粒之间孔隙率增大，孔隙过长，增加洗涤的难度；前驱体制备过程，氨水浓度偏高，络合度较高，产品结构比较紧实，钠硫离子直接嵌入产品内部，一次颗粒之间的空隙已无法将杂质移除，也造成洗涤比较困难；因钠硫离子附着在一次颗粒表面及内部，硫酸根离子在正极材料制备时产生so2，对生态环境造成一定污染，钠离子烧结过程会嵌入正极材料，影响材料的结构稳定性、循环性能、电池容量等，需要控制钠硫杂质含量的数量级，所以通过普通的浆洗，离心机喷淋洗涤已经无法满足行业对杂质钠硫的高标准要求。

7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

8.一种浸洗三元前驱体的方法，利用超声波振动除去三元前驱体物料中的可溶性杂质离子。

9.现有三元前驱体洗涤主要目的是去除镍钴锰氢氧化物中的硫酸钠，本发明所述的一种浸洗三元前驱体的方法，主要是降低前驱体中的可溶性杂质离子，利用超声波振动，提高三元前驱体中可溶性离子的动能，改变离子运动方式，增强分子间的运动速率，从而除去三元前驱体中的可溶性离子，一方面极大降低了杂质数量，为前驱体离心机洗涤降低成本，提高正极材料的结构稳定性，保证了三元锂电池的倍率性、电池容量、循环性能、安全性等；另一方面使用超声波振动浸洗，固含量800～900g/l的浆料，固液比近似1：1，固体物料体积占比60～70％，1m3固含量800g/l的浆料原母液含量0.5m3，只需再增加0.5～1m3浓度1.0mol/l稀碱，较现有方法稀碱用量每吨产品节约稀碱0.25～0.875m3，经超声波浸洗后离心机可直接脱去硫酸根离子及少量硫酸钠，后续纯水洗涤节约纯水1m3/吨产品，对于前驱体行业排名前五的企业年产能5～10万吨，按本发明方法，每年每家企业可节约纯水5～10万吨，节约稀碱1.25～8.75万吨，极大降低生产成本，减少废水处理量。

10.优选地，超声波振动发生在三元前驱体物料陈化阶段和/或浆化阶段。

11.优选地，可溶性杂质离子包括钠离子和硫酸根离子。

12.优选地，超声波振动频率20～50khz。

13.优选地，超声波振动时间2～3h。

14.本发明还提供了一种浸洗三元前驱体的设备，应用如以上任一项所述的浸洗三元前驱体的方法，该设备包括陈化槽和/或浆化槽、离心机，陈化槽内设有第一超声波振动器，浆化槽内设有第二超声波振动器，陈化槽连接离心机，离心机连接浆化槽。

15.采用本发明所述的一种浸洗三元前驱体的设备，仅需要在现有的陈化槽和/或浆化槽中安装超声波振动器，改造简单，实用方便，效果良好。

16.优选地，该浸洗三元前驱体的设备还包括第一纯水槽、料液配制槽、氨水储槽、液碱储槽、料液储槽、第二纯水槽、第一平衡槽、第二平衡槽、第三平衡槽和反应釜，第一纯水槽连接料液配制槽，料液配制槽连接料液储槽，氨水储槽连接第一平衡槽，液碱储槽连接第二平衡槽，料液储槽连接第三平衡槽，第一平衡槽、第二平衡槽、第三平衡槽和第二纯水槽连接反应釜。

17.进一步优选地，该浸洗三元前驱体的设备还包括第一稀碱槽、第二稀碱槽、第三纯水槽、母液槽和洗水槽，反应釜和第一稀碱槽连接陈化槽，陈化槽、第二稀碱槽和第三纯水槽连接离心机，离心机分别连接母液槽、洗水槽和浆化槽。

18.进一步优选地，该浸洗三元前驱体的设备还包括输送带、盘干机、混料机、振动筛、除铁器和包装机，离心机和/或浆化槽通过输送带连接盘干机，盘干机连接混料机，混料机连接振动筛，振动筛连接除铁器，除铁器连接包装机。

19.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

20.1、本发明所述的一种浸洗三元前驱体的方法，主要是降低前驱体中的可溶性杂质离子，利用超声波振动，提高三元前驱体中可溶性离子的动能，改变离子运动方式，增强分子间的运动速率，从而除去三元前驱体中的可溶性离子，一方面极大降低了杂质数量，为前驱体离心机洗涤降低成本，提高正极材料的结构稳定性，保证了三元锂电池的倍率性、电池容量、循环性能、安全性等；另一方面使用超声波振动浸洗，固含量800～900g/l的浆料，固

液比近似1：1，固体物料体积占比60～70％，1m3固含量800g/l的浆料原母液含量0.5m3，只需再增加0.5～1m3浓度1.0mol/l稀碱，较现有方法稀碱用量每吨产品节约稀碱0.25～0.875m3，经超声波浸洗后离心机可直接脱去硫酸根离子及少量硫酸钠，后续纯水洗涤节约纯水1m3/吨产品，对于前驱体行业排名前五的企业年产能5～10万吨，按本发明方法，每年每家企业可节约纯水5～10万吨，节约稀碱1.25～8.75万吨，极大降低生产成本，减少废水处理量；

21.2、本发明所述的一种浸洗三元前驱体的设备，仅需要在现有的陈化槽和/或浆化槽中安装超声波振动器，改造简单，实用方便，效果良好。

附图说明

22.图1是本发明所述的浸洗三元前驱体的设备的结构示意图。

23.图中标记：1-第一纯水槽，2-料液配制槽，3-氨水储槽，4-液碱储槽，5-料液储槽，6-第二纯水槽，7-第一平衡槽，8-第二平衡槽，9-第三平衡槽，10-反应釜，11-第一稀碱槽，12-陈化槽，13-第一超声波振动器，14-第二稀碱槽，15-第三纯水槽，16-离心机，17-母液槽，18-洗水槽，19-浆化槽，20-第二超声波振动器，21-输送带，22-盘干机，23-混料机，24-振动筛，25-除铁器，26-包装机。

具体实施方式

24.下面结合附图，对本发明作详细的说明。

25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

26.实施例

27.如图1所示，本发明所述的一种浸洗三元前驱体的设备，包括第一纯水槽1、料液配制槽2、氨水储槽3、液碱储槽4、料液储槽5、第二纯水槽6、第一平衡槽7、第二平衡槽8、第三平衡槽9、反应釜10、第一稀碱槽11、陈化槽12、第一超声波振动器13、第二稀碱槽14、第三纯水槽15、离心机16、母液槽17、洗水槽18、浆化槽19、第二超声波振动器20、输送带21、盘干机22、混料机23、振动筛24、除铁器25和包装机26。

28.第一纯水槽1连接料液配制槽2，料液配制槽2连接料液储槽5，料液配制槽2用于配制ncm(nicomn，镍钴锰)硫酸盐溶液(采用niso4、coso4、mnso4)，配制好的ncm硫酸盐溶液储存在料液储槽5中，氨水储槽3用于储存氨水，液碱储槽4用于储存naoh，氨水储槽3连接第一平衡槽7，液碱储槽4连接第二平衡槽8，料液储槽5连接第三平衡槽9，第一平衡槽7、第二平衡槽8和第三平衡槽9保持流量恒定，第一平衡槽7、第二平衡槽8、第三平衡槽9和第二纯水槽6连接反应釜10，ncm硫酸盐溶液、氨水和naoh在反应釜10中发生化学反应生成ncm三元前驱体和副产物na2so4。

29.反应釜10和第一稀碱槽11连接陈化槽12，陈化槽12内设置第一超声波振动器13，陈化槽12、第二稀碱槽14和第三纯水槽15连接离心机16，离心机16分别连接母液槽17、洗水槽18和浆化槽19，浆化槽19内设置第二超声波振动器20，离心机16和/或浆化槽19通过输送带21连接盘干机22，盘干机22连接混料机23，混料机23连接振动筛24，振动筛24连接除铁器

25，除铁器25连接包装机26。

30.本实施例中，通过制备三元前驱体的设备制备三元前驱体6系产品，型号：622018，比表面积10～12

㎡

/g，振实密度1.8g/l，黑色球形固体，直径3.8～4.2um，一次颗粒细条状；反应釜10浆料固含量810g/l，体积1m3，将反应釜10前驱体转入陈化槽12，第一稀碱槽11配置1.0mol/l的碱液0.8m3，先打入反应釜10清洗设备，再通过输送泵转入陈化槽12，开启陈化槽12搅拌，转速60rpm，打开陈化槽12上的第一超声波振动器13，频率30khz下振动陈化2～3h，随后进入离心机16脱液，纯水洗涤；本次1m3浆料，所用纯水总量3.0m3，脱干卸料后检测数据，检测钠硫含量如下表所示：

31.批次钠(ppm)硫(ppm)洗涤水用量l重量(kg)xdx3-20210704-00117.1300500110xdx2-20210704-00219.3200450 91xdx5-20210704-00319.915045094xdx7-20210704-00432.7190350 87xdx8-20210704-00533.9184350 93xdx6-20210704-00642.019330099xdx1-20210704-00741.5208300113xdx4-20210704-00843.4208250102

32.通过检测数据分析，平均钠离子含量31.23ppm，平均硫含量204.13ppm，总共洗涤物料782kg，行业中6系列镍钴锰氢氧化物产品洗涤指标钠离子含量＜100ppm，硫离子含量＜900ppm，洗涤实际情况远低于行业标准值，并且通过浆化槽19中第二超声波振动器20洗涤能达到钠离子＜20ppm，硫离子＜200ppm。

33.如图1所示，本实施例在陈化槽12和浆化槽19两个储槽分别增加第一超声波振动器13和第二超声波振动器20，提高三元前驱体中可溶性离子的动能，改变离子运动方式，增强分子间的运动速率，从而除去三元前驱体中的钠硫离子。陈化槽12增装第一超声波振动器13做预处理，浆化槽19增装第二超声波振动器20作为后处理；陈化槽12预先振动洗涤，可提高产品直通率，节约洗涤能耗；普通洗涤若无法达到标准，再将洗涤物料放入浆化槽19，利用第二超声波振动器20进行超声波振动洗涤，从而可实现高标准要求，降低物料损失，提高产品合格率。洗涤工艺过程可根据实际情况变换：例如可以先在陈化槽12中进行超声波振动除杂，随后进入离心机16洗涤；也可先进入离心机16脱母液，然后在浆化槽19中进行超声波振动除杂；还可以先在陈化槽12中进行超声波振动除杂，随后进入离心机16脱母液，然后在浆化槽19中再次进行超声波振动除杂，提高除杂效果。

34.本技术主要利用超声波振动原理，给杂质钠硫离子一个运动频率，从而脱除钠硫离子；将三元前驱体浆料与稀碱按一定比例混合，一定频率超声波振动一段时间，再次使用离心机洗涤脱水，从而除去钠硫离子，通过超声波振动洗涤后物料再次使用纯水洗涤，可降低纯水用量，实现压缩成本，节约能耗。

35.行业中6系列镍钴锰氢氧化物产品洗涤指标：钠≤100ppm，硫1000ppm，为达到此标准，每吨产品洗涤需要1.0mol/l稀碱1.5m3，纯水4m3。

36.使用本发明所述的一种浸洗三元前驱体的方法及设备，固含量800～900g/l的浆料，固液比近似1：1，固体物料体积占比60～70％，1m3固含量800g/l的浆料原母液含量

0.5m3，只需再增加0.5～1m3浓度1.0mol/l稀碱。利用超声波振动器，振动除杂；计算每吨产品所需1.0mol/l稀碱0.625～1.25m3稀碱，经过超声波浸洗后离心机可直接脱去硫酸根离子及少量钠硫，后续纯水洗涤只需3m3/吨产品；比起传统洗涤，超声波振动洗涤每吨产品节约稀碱0.25～0.875m3，节约纯水用量1m3，前驱体行业排名前五的企业年产能5～10万吨，按此工艺方法和设备，每年每家企业可节约纯水5～10万吨，节约稀碱1.25～8.75万吨。

37.洗涤杂质效果对比：普通喷淋洗涤钠离子含量50ppm，硫离子含量800ppm，超声振动浸洗，杂质钠离子含量15～30ppm，硫离子含量200～400ppm，为三元前驱体的除杂洗涤降低成本，为下一级正极材料的制备提供低杂质前驱体，减少正极材料制备过程二氧化硫排放量，提高三元锂电池的倍率性、电池容量、循环性能、安全性等。

38.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种浸洗三元前驱体的方法，其特征在于，利用超声波振动除去三元前驱体物料中的可溶性杂质离子。2.根据权利要求1所述的浸洗三元前驱体的方法，其特征在于，超声波振动发生在三元前驱体物料陈化阶段和/或浆化阶段。3.根据权利要求1所述的浸洗三元前驱体的方法，其特征在于，可溶性杂质离子包括钠离子和硫酸根离子。4.根据权利要求1所述的浸洗三元前驱体的方法，其特征在于，超声波振动频率20～50khz。5.根据权利要求1-4任一项所述的浸洗三元前驱体的方法，其特征在于，超声波振动时间2～3h。6.一种浸洗三元前驱体的设备，其特征在于，应用如权利要求1-5任一项所述的浸洗三元前驱体的方法，该设备包括陈化槽(12)和/或浆化槽(19)、离心机(16)，陈化槽(12)内设有第一超声波振动器(13)，浆化槽(19)内设有第二超声波振动器(20)，陈化槽(12)连接离心机(16)，离心机(16)连接浆化槽(19)。7.根据权利要求1所述的浸洗三元前驱体的设备，其特征在于，还包括第一纯水槽(1)、料液配制槽(2)、氨水储槽(3)、液碱储槽(4)、料液储槽(5)、第二纯水槽(6)、第一平衡槽(7)、第二平衡槽(8)、第三平衡槽(9)和反应釜(10)，第一纯水槽(1)连接料液配制槽(2)，料液配制槽(2)连接料液储槽(5)，氨水储槽(3)连接第一平衡槽(7)，液碱储槽(4)连接第二平衡槽(8)，料液储槽(5)连接第三平衡槽(9)，第一平衡槽(7)、第二平衡槽(8)、第三平衡槽(9)和第二纯水槽(6)连接反应釜(10)。8.根据权利要求7所述的浸洗三元前驱体的设备，其特征在于，还包括第一稀碱槽(11)、第二稀碱槽(14)、第三纯水槽(15)、母液槽(17)和洗水槽(18)，反应釜(10)和第一稀碱槽(11)连接陈化槽(12)，陈化槽(12)、第二稀碱槽(14)和第三纯水槽(15)连接离心机(16)，离心机(16)分别连接母液槽(17)、洗水槽(18)和浆化槽(19)。9.根据权利要求8所述的浸洗三元前驱体的设备，其特征在于，还包括输送带(21)、盘干机(22)、混料机(23)、振动筛(24)、除铁器(25)和包装机(26)，离心机(16)和/或浆化槽(19)通过输送带(21)连接盘干机(22)，盘干机(22)连接混料机(23)，混料机(23)连接振动筛(24)，振动筛(24)连接除铁器(25)，除铁器(25)连接包装机(26)。

技术总结

本发明公开了一种浸洗三元前驱体的方法及设备，该方法利用超声波振动除去三元前驱体物料中的可溶性杂质离子。主要是降低前驱体中的可溶性杂质离子，利用超声波振动，提高三元前驱体中可溶性离子的动能，改变离子运动方式，增强分子间的运动速率，从而除去三元前驱体中的可溶性离子，一方面极大降低了杂质数量，提高正极材料的结构稳定性，减少正极材料制备过程中的SO2排放量，获得安全性高的三元锂电池；另一方面使用超声波振动浸洗，较现有方法稀碱用量每吨产品节约稀碱0.25～0.875m3，节约纯水1m3/吨产品，对于前驱体行业排名前五的企业年产能5～10万吨，按本发明方法，每年每家企业可节约纯水5～10万吨，节约稀碱1.25～8.75万吨，极大降低生产成本，减少废水处理量。水处理量。水处理量。

技术研发人员：张燕辉李超李洁邢王燕孙宏岳川丰罗宗权刘小翠左美华

受保护的技术使用者：宜宾锂宝新材料有限公司

技术研发日：2021.12.20

技术公布日：2022/4/29

声明：

“浸洗三元前驱体的方法及设备与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)