负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

2.锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。

3.目前，石墨负极已经被公认为是锂离子电池的理想负极，石墨负极主要分为人造石墨和天然石墨两种。人造石墨的主要优势是循环性能好、与电解液相容性好以及各方面指标都相对较均衡，其主要缺点是容量相对较低且成本较高。而天然石墨的主要优点为容量高、压实密度高和价格便宜，但其缺点也是显著的，例如在颗粒大小不均一、表面缺陷较多以及与电解液相容性较差，副反应较多。为了解决天然石墨负极存在的一些问题，对天然石墨改性处理是改善其性能的关键。目前的改性处理手段难以制备同时兼具高首效、高容量、高压实密度、高能量密度等优秀特性的石墨负极材料。

4.基于此，亟需开发一种负极材料，能降低材料的循环膨胀率的同时兼具高首效、高容量、高压实密度等。

技术实现要素：

5.鉴于此，本技术提出一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，能降负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。

6.第一方面，本技术提供一种负极材料，所述负极材料包括鳞片石墨内核及无定形碳，所述鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨，至少部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接；

7.至少部分的所述无定形碳位于所述鳞片石墨内核的表面形成碳包覆层，至少部分的所述无定形碳镶嵌于所述鳞片石墨内核的内部。

8.在一些实施方式中，所述碳包覆层的厚度为10nm～120nm。

9.在一些实施方式中，所述负极材料具有孔隙。

10.在一些实施方式中，所述负极材料的切面孔隙率为0.5％～8.5％。

11.在一些实施方式中，所述负极材料具有孔隙，所述孔隙的平均孔径为0.1nm～10nm。

12.在一些实施方式中，所述无定形碳包括树脂碳。

13.在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为a μm，10≤a≤25。

14.在一些实施方式中，所述负极材料的石墨化度为b％，90≤b≤96。

15.在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为a μm，所述负极材料的石墨化度为b％，且0.5≤a*(1-b)≤2.5；

16.在一些实施方式中，所述负极材料的oi值为c，0.5≤c≤5.0；

17.在一些实施方式中，所述负极材料中的无定形碳的质量含量d％，0≤d≤1；

18.在一些实施方式中，所述负极材料的oi值为c，所述负极材料中的无定形碳的质量含量d％，且1≤[(c-0.5)/2]*d-1/2

≤2。

[0019]

在一些实施方式中，所述负极材料的粉体压实密度为1.75g/cm3～1.90g/cm3；

[0020]

在一些实施方式中，所述负极材料的粉体振实密度为1.3g/cm3～1.5g/cm3；

[0021]

在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为0.3m2/g～1.2m2/g；

[0022]

在一些实施方式中，所述负极材料的球形度为0.7～1.0；

[0023]

在一些实施方式中，在拉曼光谱中，所述负极材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所述碳特征峰d的峰强度id与所述碳特征峰g的峰强度ig的比值id/ig，1.5≤id/ig≤4.5。

[0024]

第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0025]

在天然鳞片石墨进行球型化处理时，将包含水溶性树脂的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆，得到球型化复合物；

[0026]

将所述球型化复合物进行碳化处理，得到负极材料。

[0027]

在一些实施方式中，所述包覆浆料还包括水，所述水溶性树脂与所述水的质量比为1：(10～35)。

[0028]

在一些实施方式中，所述水溶性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚丙烯酸树脂中的至少一种。

[0029]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的粘度为50cp～100cp。

[0030]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的搅拌转速为500r/min～1000r/min。

[0031]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的搅拌时间为0.5h～2h。

[0032]

在一些实施方式中，所述天然鳞片石墨与所述水溶性树脂的质量比为(10～30)：1。

[0033]

在一些实施方式中，所述在天然鳞片石墨进行球型化处理时，将包含水溶性树脂的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆的步骤在带喷淋装置的球型化设备中进行。

[0034]

在一些实施方式中，所述球型化设备的主机功率为25kw～45kw。

[0035]

在一些实施方式中，所述球型化设备的转速为200r/min～500r/min。

[0036]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的喷淋流量为5ml/min～30ml/min。

[0037]

在一些实施方式中，所述球型化处理时间为2h～10h。

[0038]

在一些实施方式中，在将所述球型化复合物进行碳化处理之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理。

[0039]

在一些实施方式中，在将所述球型化复合物进行碳化处理之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理，烘干处理的温度为60℃～120℃。

[0040]

在一些实施方式中，在将所述球型化复合物进行碳化处理之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理，烘干处理的时间为12h～24h。

[0041]

在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为700℃～1250℃。

[0042]

在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为4h～8h。

[0043]

在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：

[0044]

在利用带喷淋装置的球型化设备对天然鳞片石墨进行球型化处理4h～8h时，将包含水溶性树脂及水的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆，得到球型化复合物；其中，

所述水溶性树脂与所述水的质量比为1：(15～25)，包覆浆料的粘度为60cp～80cp，所述天然鳞片石墨与所述水溶性树脂的质量比为(15～20)：1，所述球型化设备的主机功率为30kw～40kw，所述包覆浆料的喷淋流量为10ml/min～20ml/min；

[0045]

将球型化复合物置于80℃～100℃下进行烘干处理16h～20h；

[0046]

将烘干后的球型化复合物置于800℃～1000℃下进行碳化处理4h～6h，得到负极材料。

[0047]

第三方面，本技术提供一种锂离子电池，包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备的负极材料。

[0048]

本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

[0049]

首先，本技术提供的负极材料，其包括鳞片石墨内核及无定形碳，所述鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨；鳞片石墨内核中的鳞片石墨通过榫卯结构连接，这种结构具有很强的结构稳定性和机械强度，能够抑制、缓冲石墨在循环过程中的膨胀，增加了锂离子在石墨内部的传输路径，提高了锂离子和电子的传输速率，在大倍率充放电时材料内部的传质速率可以很好的与电荷迁移速率相匹配，有效的减少了材料在大倍率充放电时产生的极化问题，降低了材料的阻抗，使得石墨在倍率充放电过程中不发生析锂；还可以使得电解液能够进入石墨内核的内部，增加了鳞片石墨与电解液的兼容性以及浸润性，提高材料的克容量和能量密度；镶嵌在鳞片石墨内核内的无定形碳，鳞片石墨内部的孔隙和缺陷明显的减少，增加了材料内部结构的致密度，增加了材料的结构强度，有利于提高材料的压实密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能；此外，镶嵌在鳞片石墨内核内的无定形碳，使得材料的颗粒内部也呈各向同性，可以提高材料的倍率性能。

[0050]

包覆在鳞片石墨内核外部的碳包覆层与鳞片石墨内核的自镶嵌结构共同作用，进一步抑制石墨在循环过程中的膨胀，有利于提高材料与电解液的相容性，有助于固态电解质膜的形成，减少电解液与材料表面的副反应；在进行大电流充放电时，表面包覆的碳包覆层可以起到保护和缓冲作用，减少材料在大电流充放电和长循环过程中发生的膨胀和剥离脱落问题，可以提高材料的倍率性能和循环稳定性。

[0051]

其次，本技术提供的负极材料的制备方法，包覆和球型化同步进行。鳞片石墨在球型化处理产生的离心力作用下发生卷曲，层层紧密包裹形成球型石墨，增加了石墨的各向同性；利用含水溶性树脂的包覆浆料对石墨进行包覆，在球型化处理时，树脂包覆在球型化石墨颗粒表面，且至少部分树脂进入球型化石墨颗粒的内部，使得锂离子的传输路径和通道在卷曲的鳞片石墨层之间和层间隙内包裹着树脂，树脂经碳化形成无定形碳，使得鳞片石墨片层与片层间的缺陷和间隙都得到有效填充，增加了球型石墨结构的致密度，减少了石墨的缺陷，又增加了球型石墨的表面和内部的有效电化学反应活性位点；有利于提高材料的压实密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能；并且整体工序简单，有效降低了生产成本。

附图说明

[0052]

图1为本实施例提供的负极材料的石墨内核的结构示意图；

[0053]

图2为本实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；

[0054]

图3为实施例1制得的负极材料的sem图；

[0055]

图4为实施例1制得的负极材料的sem放大图；

[0056]

图5为实施例1制得的负极材料的sem切面图；

[0057]

图6为实施例17制得的负极材料的sem切面图；

[0058]

图7为实施例18制得的负极材料的sem切面图；

[0059]

图8为实施例1、实施例17以及18制得的负极材料的粉体电导率曲线比对图；

[0060]

图9为实施例1、实施例17以及18制得的负极材料做成的扣式电池的阻抗性能比对图。

具体实施方式

[0061]

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

[0062]

具体地，本技术提供了一种负极材料，如图1所示，负极材料包括鳞片石墨内核及无定形碳，所述鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨，至少部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接；

[0063]

至少部分的所述无定形碳位于所述鳞片石墨内核的表面形成碳包覆层，至少部分的所述无定形碳镶嵌于所述鳞片石墨内核的内部。

[0064]

本技术提供的负极材料，其包括鳞片石墨内核及无定形碳，所述鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨；鳞片石墨内核中的鳞片石墨通过榫卯结构连接，这种结构具有很强的结构稳定性和机械强度，能够抑制、缓冲石墨在循环过程中的膨胀，增加了锂离子在石墨内部的传输路径，提高了锂离子和电子的传输速率，在大倍率充放电时材料内部的传质速率可以很好的与电荷迁移速率相匹配，有效的减少了材料在大倍率充放电时产生的极化问题，降低了材料的阻抗，使得石墨在倍率充放电过程中不发生析锂；还可以使得电解液能够进入石墨内核的内部，增加了鳞片石墨与电解液的兼容性以及浸润性，提高材料的克容量和能量密度；镶嵌在鳞片石墨内核内的无定形碳，鳞片石墨内部的孔隙和缺陷明显的减少，增加了材料内部结构的致密度，增加了材料的结构强度，有利于提高材料的压实密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能；此外，镶嵌在鳞片石墨内核内的无定形碳，使得材料的颗粒内部也呈各向同性，可以提高材料的倍率性能。

[0065]

包覆在鳞片石墨内核外部的碳包覆层与鳞片石墨内核的自镶嵌结构共同作用，进一步抑制石墨在循环过程中的膨胀，有利于提高材料与电解液的相容性，有助于固态电解质膜的形成，减少电解液与材料表面的副反应；在进行大电流充放电时，表面包覆的碳包覆层可以起到保护和缓冲作用，减少材料在大电流充放电和长循环过程中发生的膨胀和剥离脱落问题，可以提高材料的倍率性能和循环稳定性。

[0066]

在一些实施方式中，至少部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接。榫卯结构指的是：鳞片石墨之间相互(错综交织)镶嵌在一起，每个片层之间交错紧密相连，还可以理解为，至少部分鳞片石墨的一部分镶嵌在相邻的鳞片石墨颗粒内部，片层之间还有少量的无定型碳作为支撑，增加了这个球形石墨的结构强度。这种结构具有很好的结构稳定性和机械强度，有利于将鳞片石墨内核上不同方向的受力能够均匀地分散开，可以降低材料在循环过程中的膨胀率，具有很好的缓冲作用。在鳞片石墨内核受到外力和/或结构内部应力时，榫卯结构

不容易受到破坏反而会使得内核变得更加紧密，保持了整体结构的一致性及稳定性，在充放电过程中以及电池循环过程中不容易出现掉粉和脱落等现象。

[0067]

在一些实施方式中，负极材料具有孔隙。孔隙的存在为锂离子的扩散和电解液的浸润提供了良好的传输通道，增加了离子和电子的传输速率，还可以存储一定量的锂离子，有利于提升负极材料的容量。

[0068]

在一些实施方式中，所述孔隙的平均孔径为0.1nm～10nm，具体可以是0.1nm、0.5nm、0.8nm、1.0nm、1.5nm、2.5nm、3.5nm、5nm、6.5nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，在此不做限定。可以理解地，孔隙主要由鳞片石墨交错层叠形成片层间的孔隙，或，鳞片石墨卷曲成型形成的孔隙等。优选地，孔隙的平均孔径为1.25nm～2.65nm，孔隙的孔径分布较窄，能够提高材料的压实密度，又能提高材料的倍率性能及容量。

[0069]

在一些实施方式中，至少部分的所述无定形碳填充在上述孔隙内。

[0070]

在一些实施方式中，上述无定形碳包括树脂碳，即无定形硬碳。负极材料的颗粒内部到外部均匀的镶嵌着无定型硬碳材料，硬碳的存在为锂离子和电子的传输提供了更多的通道，在很大程度上增加了材料的倍率性能，同时硬碳的存在降低了材料在充放电过程中的膨胀率，使得在材料在循环过程中有一定的缓冲。

[0071]

在一些实施方式中，所述负极材料的切面孔隙率为0.5％～8.5％，具体可以是0.5％、0.7％、0.9％、1.5％、2.0％、3.5％、5.0％、6.5％、7.5％、8.0％或8.5％等，在此不做限定。切面孔隙率过高，负极材料的各向同性较差，影响负极材料的首效和循环稳定性，影响材料的倍率性能。优选地，负极材料的切面孔隙率为2.5％～5.5％。

[0072]

在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为a μm，10≤a≤25；可选地，负极材料的中值粒径具体可以是10μm、11μm、12μm、13μm、15μm、17μm、18μm、19μm、20μm、22μm或25μm等，在此不做限定。负极材料的中值粒径优选为15μm～17μm，在此粒径范围内，可以提高负极材料表面包覆的均匀度，材料的内部更加致密，有利于获得比表面积小、振实密度高的产品，可以减少锂离子的损耗，降低充放电过程中的不可逆容量损耗，提高负极材料的电化学性能。

[0073]

在一些实施方式中，所述负极材料的石墨化度为b％，90≤b≤96；可选地，负极材料的石墨化度具体可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％或96％等，在此不做限定。

[0074]

在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为a μm，所述负极材料的石墨化度为b％，且0.5≤a*(1-b)≤2.5；a*(1-b)的取值具体可以是0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.3或2.5等，在此不做限定。可以理解地，鳞片石墨经过包覆后由于引入了无定型碳，负极材料的石墨化度会明显降低。本技术通过控制无定形碳形成的包覆层的量，即通过控制材料的中值粒径与石墨化度的关系，使得材料能够在粒径与石墨化度上保持对应，避免过厚的碳包覆层导致的粒径过大，引起的材料石墨化度下降，从而提高材料的倍率性能以及能量密度。

[0075]

在一些实施方式中，所述负极材料的oi值为c，0.5≤c≤5.0；可选地，负极材料的oi值具体可以是0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0等，在此不做限定。在本技术中，负极材料的oi值为采用x射线衍射图谱测定得到的负极材料颗粒的(004)面的峰面积c004与(110)面的峰面积c110的比值。oi值在上述范围内，负极材料颗粒的晶体取向度更好，有利于锂离子的脱嵌，有利于提高材料动力学性能。

[0076]

在一些实施方式中，所述负极材料中的无定形碳的质量含量d％，0≤d≤1；无定形碳的质量含量具体可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，在此不做限定。

[0077]

在一些实施方式中，所述负极材料的oi值为c，所述负极材料中的无定形碳的质量含量d％，且1≤[(c-0.5)/2]*d-1/2

≤2，[(c-0.5)/2]*d-1/2

的取值具体可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8或2等，在此不做限定。可以理解地，镶嵌或填充在鳞片石墨内核内的无定形碳以及包覆在鳞片石墨内核外部的碳包覆层，使得材料的颗粒内部和外部均呈各向同性，有利于锂离子的脱嵌，可以提高材料的倍率性能。即通过控制材料的oi值与无定形碳的质量含量c的关系，能够提高材料的倍率性能及高容量。

[0078]

在一些实施方式中，所述碳包覆层的厚度为10nm～120nm，具体可以是10nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，在此不做限定。优选地，合适厚度的碳包覆层可以抑制负极材料的膨胀率，改善鳞片石墨内核表面的缺陷，并不会带来新的缺陷，减少负极材料表面发生的极化反应，有利于提高负极材料和电解液的相容性，增加了负极材料的充放电性能和循环稳定性能，在进行大电流充放电时，表面的碳包覆层可以起到一定的保护和缓冲作用，减少负极材料在大电流充放电和长循环过程中发生的膨胀和剥离脱落问题，在大电流放电下仍可以保持高的比容量，在3c倍率下循环2000周后容量保持率为91％，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。优选地，所述碳包覆层的厚度为20nm～60nm。

[0079]

在一些实施方式中，负极材料颗粒呈球型或类球型。球型颗粒形貌使得负极材料具有更好的振实密度、高的各向同性和低的比表面积、低的表面缺陷，使得负极材料具有更高的压实密度，更好的充放电性能，负极材料的可逆容量和首效更高。

[0080]

在一些实施方式中，负极材料的球形度为0.7～1.0，具体可以是0.7、0.8、0.85、0.89、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或1.0等，在此不做限定。在本技术中，球形度是指颗粒最短直径与最长直径的比值。

[0081]

可以理解地，球形度越高，负极材料的各向同性越好，其颗粒的体相致密度越高，使得材料的内部结构更加致密，孔隙率相对更低，结构强度更好。

[0082]

在一些实施方式中，负极材料的粉体压实密度为1.75g/cm3～1.90g/cm3，具体可以是1.75g/cm3、1.76g/cm3、1.78g/cm3、1.79g/cm3、1.80g/cm3、1.82g/cm3、1.85g/cm3、1.87g/cm3或1.90g/cm3等。负极材料的压实密度与负极极片的压实密度呈正相关，有利于提高电池的能量密度。

[0083]

在一些实施方式中，负极材料的粉体振实密度为1.3g/cm3～1.5g/cm3，具体可以是1.3g/cm3、1.32g/cm3、1.35g/cm3、1.36g/cm3、1.38g/cm3、1.42g/cm3、1.45g/cm3、1.47g/cm3或1.50g/cm3等。振实密度控制在上述范围内，有利于提供材料的加工性能，提高电池的能量密度。

[0084]

在一些实施方式中，负极材料的比表面积比为0.3m2/g～1.2m2/g。具体可以是0.3m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g或1.2m2/g等，在此不做限定；可以理解地，过大的比表面积容易导致sei膜形成，消耗不可逆锂盐过多，降低电池的首次效率低，综合考虑制备工艺的成本，将比表面积控制在0.3m2/g～1.2m2/g。

[0085]

在一些实施方式中，在拉曼光谱中，所述负极材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所

述碳特征峰d的峰强度id与所述碳特征峰g的峰强度ig的比值为id/ig，1.5≤id/ig≤4.5，id/ig具体可以是1.5、1.7、1.8、1.9、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.5、3.8、4.0、4.2或4.5等。

[0086]

负极材料的拉曼光谱中，id/ig在上述范围内，可以保证负极材料上存在较少的缺陷，材料的石墨化程度高，可提升自身强度和导电性，在负极材料进行充放电过程中不会出现掉粉和脱落等现象。

[0087]

本技术还提供一种负极材料的制备方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤s100～s200：

[0088]

s100，在天然鳞片石墨进行球型化处理时，将包含水溶性树脂的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆，得到球型化复合物；

[0089]

s200，将所述球型化复合物进行碳化处理，得到负极材料。

[0090]

本技术提供的负极材料的制备方法，包覆和球型化同步进行。鳞片石墨在球型化处理产生的离心力作用下发生卷曲，层层紧密包裹形成球型石墨，增加了石墨的各向同性；利用含水溶性树脂的包覆浆料对石墨进行包覆，包覆效果更加均匀。在球型化处理时，树脂包覆在球型化石墨颗粒表面，且至少部分树脂进入球型化石墨颗粒的内部，使得锂离子的传输路径和通道在卷曲的鳞片石墨层之间和层间隙内包裹着树脂，树脂经碳化形成无定形碳，使得鳞片石墨片层与片层间的缺陷和间隙都得到有效填充，增加了球型石墨结构的致密度，减少了石墨的缺陷，又增加了球型石墨的表面和内部的有效电化学反应活性位点；有利于提高材料的压实密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能。

[0091]

本方法具有工艺简单，使用设备简单，易于调控、生产能耗低等优点，将包覆和球型化两个工序有效的结合起来，使得包覆效果和球型化效果都得到了很大提高，制备得到的树脂碳包覆石墨材料具有高振实、高压实、高首效和低比表的特点，同时得到的负极材料的球形度和表面包覆均匀性都非常优异，有效降低了生产成本。

[0092]

以下具体介绍本方案：

[0093]

在步骤s100之前，所述方法还包括：

[0094]

配制包含水溶性树脂与水的包覆浆料。

[0095]

可以理解地，采用水作为溶剂，水溶性树脂作为包覆剂，一方面降低了生产的成本，另一方面使用水作为溶剂增加了实际生产的便利性和安全性。

[0096]

在一些实施方式中，所述水溶性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚丙烯酸树脂中的至少一种。

[0097]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的粘度为50cp～100cp，具体可以是50cp、55cp、60cp、65cp、70cp、75cp、80cp、85cp、90cp、95cp或100cp等，在此不做限定。优选地，包覆浆料的粘度为60cp～80cp。

[0098]

在一些实施方式中，所述水溶性树脂与所述水的质量比为1：(10～35)；具体可以是1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:28、1:30、1:32或1:35等，在此不做限定。当水溶性树脂加入量较多时，包覆浆料的粘度过大，在包覆和球型化的过程中包覆浆料之间容易发生团聚和结块的现象，负极材料中会出现较多大颗粒，在过筛时会影响过筛的收率，还会影响最终的负极材料的形貌，使得包覆在鳞片石墨内核表面的碳包覆层越厚，材料表面的无序度越高，比表面积增大，振实密度下降。当水溶性树脂加入量较少时，鳞片石墨内核内部及表面的无定形碳的含量下降，鳞片石墨内核表面具有较多的缺陷，负极材料的孔隙率也

会增大，导致最终的负极材料的比表面积增大，振实密度下降。优选地，所述水溶性树脂与所述水的质量比为1：(15～25)。

[0099]

在一些实施方式中，配制好的包覆浆料预装入球型化设备的喷淋装置中，并开启搅拌功能，防止包覆浆料发生沉降。

[0100]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的搅拌转速为500r/min～1000r/min；具体可以是500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，在此不做限定。

[0101]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的搅拌时间为0.5h～2h，具体可以是0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等，但并不限于上述列举。

[0102]

s100，在天然鳞片石墨进行球型化处理时，将包含水溶性树脂的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆，得到球型化复合物。

[0103]

在一些实施方式中，天然鳞片石墨与水溶性树脂的质量比为(10～30)：1，具体可以是10:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1或30:1等，但并不限于上述列举。优选地，天然鳞片石墨与水溶性树脂的质量比为(15～20)：1。

[0104]

可以理解地，通过控制包覆浆料中水溶性树脂的浓度，以及水溶性树脂与鳞片石墨的质量比例，可以调节包覆后负极材料的形貌、比表面积以及振实密度。

[0105]

在一些实施方式中，步骤s100在带喷淋装置的球型化设备中进行。

[0106]

在本技术中，球型化设备的工作原理主要是通过离心力在高速搅拌的作用下，通过加入包覆浆料的粘性作用使得鳞片石墨进行自身卷曲，并交错层叠连接在一起。在本技术中的球型化设备与传统的球型化设备差别较大，传统的球型化设备主要是通过机械作用将材料的一些棱角进行打磨，打磨过程中会降低物料的收率，而本技术采用的球型化设备收率能接近100％，可以有效提高产品的收率。

[0107]

在一些实施方式中，所述球型化设备的主机功率为25kw～45kw；具体可以是25kw、28kw、30kw、32kw、35kw、38kw、40kw或45kw等，在此不做限定。主机功率太大会使得球型化的鳞片石墨打散，主机功率过小会使得包覆浆料、鳞片石墨发生团聚、粘壁等现象。优选地，所述球型化设备的主机功率为30kw～40kw。

[0108]

在一些实施方式中，所述球型化设备的转速为200r/min～500r/min；具体可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或500r/min等，在此不做限定。

[0109]

在一些实施方式中，所述包覆浆料的喷淋流量为5ml/min～30ml/min；具体可以是5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min或30ml/min等，在此不做限定。优选地，所述包覆浆料的喷淋流量为10ml/min～20ml/min；

[0110]

在一些实施方式中，所述球型化处理时间为2h～10h，具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等等，但并不限于上述列举。优选地，球型化处理时间为4h～8h。

[0111]

在步骤s200之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理。

[0112]

在一些实施方式中，烘干处理的温度为60℃～120℃；具体可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃等等，但并不限于上述列举。优选地，烘干处理的温度为80℃～100℃。

[0113]

在一些实施方式中，烘干处理的时间为12h～24h，具体可以是12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或24h等等，但并不限于上述列举。优选地，烘干处理的时间为16h～20h。

[0114]

s200，将所述球型化复合物进行碳化处理，得到负极材料。

[0115]

在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为700℃～1250℃；具体可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃或1250℃等等，但并不限于上述列举。优选地，烘干处理的温度为800℃～1000℃。

[0116]

在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为4h～8h，具体可以是4h、5h、6h、7h或8h等等，但并不限于上述列举。优选地，烘干处理的时间为4h～6h。

[0117]

所述方法还包括：将碳化后的物料进行筛分和除磁处理，得到负极材料。

[0118]

在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为100～500目，具体地，筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，优选地，筛分的目数为250目，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。

[0119]

在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。

[0120]

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，采用本发明上述实施例提供的负极材料或采用本发明上述实施例提供的负极材料的制备方法制得的负极材料。本发明实施例提供的锂离子电池具有高容量、高首效、长循环寿命、优异倍率性能以及低膨胀的优点。

[0121]

测试方法：

[0122]

1)负极材料的粒径：

[0123]

颗粒粒度测试方法参照gb/t 19077-2016。可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 3000型激光粒度分析仪。

[0124]

2)负极材料比表面积的测试方法：

[0125]

在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(bet公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。

[0126]

3)压实密度的测试方法：

[0127]

采用加压法是对粉末施加一定压力后保压一段时间，再测试粉末厚度l，测试压实密度。

[0128]

4)振实密度的测试方法：

[0129]

采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。

[0130]

5)sem测试：

[0131]

扫描电镜表征在透射电子显微镜上进行，操作电压为200kv，观察负极材料的结构。

[0132]

6)碳包覆层厚度的测试方法：

[0133]

通过fib-sem设备对材料进行切面处理，在sem中测量得到碳包覆层平均厚度。

[0134]

7)材料颗粒的形貌测试方法：

[0135]

通过扫描电镜测得材料颗粒的形貌。

[0136]

8)负极材料颗粒的切面孔隙率、孔隙的平均孔径的测试方法：

[0137]

采用三电极离子枪，通过施加0～4kv的放电电压产生等离子体，同时施加0～6kv

加速电压对等离子体加速，继而形成具有一定能量和方向的等离子束。在离子研磨法中，利用等离子束轰击样品，表面原子被溅射，离开样品表面，从而达到研磨(也叫无应力减薄)的目的。e3500采用氩气作为等离子源。氩离子束能量低，不会传递到样品内部，对样品几乎无损，完成切割后，在液氮冷却控制的低温下气体吸附法测试粉末样品的比表面积。

[0138]

由bjh吸附累积总孔体积与bjh吸附累积总孔内表面积计算得到的平均孔径以及切面孔隙率。

[0139]

9)负极材料的石墨化度的测试方法：

[0140]

x射线投射到晶体中时，受到晶体中原子、电子的散射。由于晶体中原子的周期性排列，这些散射波之间存在着固定的相位差，在空间上发生干涉，导致某些散射方向上，散射波相互加强，某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象。衍射仪自动记录样品的衍射图形，并对衍射图形进行分析，从而得到样品信息；以硅做内标，添加至石墨中混匀后测试xrd，计算d002，石墨化度＝100*(3.44-d002)/(3.44-3.354)(单位：％)

[0141]

10)负极材料的oi值的测试方法：

[0142]

采用x射线衍射图谱测定得到的负极材料颗粒的(004)面的峰面积c004与(110)面的峰面积c110的比值。

[0143]

11)负极材料中无定形碳的质量含量的测试方法：

[0144]

采用热重分析法测试无定形碳的质量含量。

[0145]

12)负极材料的球形度的测试方法：

[0146]

利用投影拍照的方式对样品进行测试，对投影图形进行计算得出球形度等值，球形度＝投影图形等效圆周长/投影图形周长。

[0147]

13)电化学性能测试方法

[0148]

将负极材料(将本实施例中的负极材料)与导电剂(炭黑sp)、丁苯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素(cmc)按照比例95:2:1.5:1.5配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1.0mol/l的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液)，所用对电极为金属锂片。

[0149]

首次放电容量/首次放电效率测试在land电池测试仪上进行，充放电条件如下：静置2h；放电：0.1c至0.005v，0.09c，0.08c

…

0.02c至0.001v；静置15min；充电：0.1c至1.5v；静置15min。

[0150]

扣式半电池在25

±

2℃环境下进行倍率性能测试，得到0.2c、1c和2c的充放电比容量和库伦效率。扣电倍率测试充放电条件：

①

0.1c放至0.01v，恒压5h，0.1c充至1.5v；

②

0.2c放至0.01v，恒压至0.01c，0.2c充至1.5v；

③

0.2c放至0.01v，恒压至0.01c，2c充至1.5v；

④

0.2c放至0.01v，恒压至0.01c，0.2c充至1.5v；

⑤

1c放至0.01v，恒压至0.01c；0.2c充至1.5v；

⑥

2c放至0.01v。

[0151]

全电池测试：将各实施例制得的负极材料作为负极活性材料，按照负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂的质量百分比为95.2:1.5:2:1.3，溶解在溶剂中混合，控制固含量为50wt％，涂覆于8μm厚铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和导电剂炭黑按照质量比为95:2:3与溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)混匀后，涂布在16μm厚的铝箔上，真空烘干，制得正极极片；将涂布好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口

及化成、分容等工序，制成554065型软包锂离子电池。

[0152]

将得到的软包电池在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上进行充放电测试，在常温条件，1c/1c电流充放电，充放电电压限制在3.0～4.35v，进行首效和500周容量保持率测试。

[0153]

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

[0154]

实施例1

[0155]

一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0156]

(1)将30g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料，树脂浆料中酚醛树脂与水的质量比为1：20，即酚醛树脂加入量为5％；所得树脂浆料的粘度为80cp；

[0157]

(2)将树脂浆料缓慢地加入到球型化设备的喷淋罐中，喷淋罐中开启搅拌功能，转速为200rpm，搅拌时间为1h；在球形设备中加入300g天然鳞片石墨，天然鳞片石墨的加入量与酚醛树脂的质量比为15：1，在进行球型化时设备的主机功率为45kw，转速为300rpm，球型化的时间为6h，树脂浆料喷淋的流量为25ml/min；得到球型化复合物，球型化复合物包括石墨内核及位于石墨内核表面的树脂包覆层。

[0158]

(3)球型化复合物在100℃下进行烘干，烘干时长为24h，去除复合物中含有的水分；

[0159]

(4)烘干后的球型化复合物，在1050℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h；

[0160]

(5)碳化处理后的球型化复合物，在250目筛下进行过筛处理，后再经分级、除磁处理，得到负极材料，图3为该实施例1制得的负极材料的sem图，图4为该实施例1制得的负极材料的sem放大图。

[0161]

如图4所示，本实施例制得的负极材料，包括鳞片石墨内核及无定形碳，鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨，部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接；部分的无定形碳位于鳞片石墨内核的表面形成碳包覆层，部分的无定形碳镶嵌于鳞片石墨内核的内部。

[0162]

实施例2

[0163]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将10g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料。

[0164]

实施例3

[0165]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将20g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料。

[0166]

实施例4

[0167]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将40g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料，即酚醛树脂加入量为10％。

[0168]

实施例5

[0169]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将50g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料。

[0170]

实施例6

[0171]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将60g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均

匀，得到树脂浆料。

[0172]

实施例7

[0173]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将80g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料。

[0174]

实施例8

[0175]

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将100g酚醛树脂加入到400ml水中搅拌、混合均匀，得到树脂浆料。

[0176]

将实施例1～8制得的负极材料进行测试，测试结果如下表1所示；

[0177]

表1树脂加入量对负极材料的颗粒形貌的影响

[0178][0179][0180]

由表1中实施例1～5的测试数据可知，负极材料的比表面积随树脂加入量的增加先减小后增大，负极材料用于扣式电池的比容量也随之先增大后减小。这是因为随着树脂包覆量的增加，鳞片石墨内核颗粒表面以及内部的一些孔隙及其缺陷会被无定型碳所包裹填充，制得的负极材料的比表面积会减小，负极材料首效会增加，且随着碳包覆层的厚度的增加，制得的负极材料形貌球形度也越高。

[0181]

当树脂(水溶性树脂)加入量达到30g时，制得的负极材料的比表面积最小，比电容是最大的，首效也是最高的。当树脂加入量超过30g时，随着树脂加入量的增加，鳞片石墨内

核颗粒表面的碳包覆层的厚度随之增加，表面的空隙和缺陷被碳所完全填充包裹后，多余的碳会在其表面进一步产生新的包覆层，新的包覆层都为无定型碳，因此随着无定型碳的增加，无定形碳表面的孔隙增多，反而导致负极材料的比表增加，表面的缺陷也随之增多，这会在很大程度上增加材料的不可逆容量，使得制得的负极材料的比容量降低，首效也随之降低，因此树脂加入量对于负极材料最后的形貌、比表和电化学性能都有着直接的影响。

[0182]

因此，适量加入的树脂，通过包覆碳化可以降低负极材料的比表，提高负极材料的首效，可以降低充放电过程中的膨胀，有效提升材料的稳定性和循环性能；最后制得负极材料在制成电池后，能够与碳酸丙烯酯(pc)基电解液具有更好的兼容性，对于电池的可逆容量和倍率性能有很大的提升。

[0183]

由表1中实施例1、4、6～8的测试数据可知，随着树脂加入量的增加，负极材料的无定型碳的质量含量也随之增加，负极材料的中值粒径(d50)也随之增加；随着中值粒径(d50)的增加，材料的石墨化度也逐渐降低，且与中值粒径(d50)呈负相关，经过球型化处理及包覆后负极颗粒越大，无定型碳的质量含量也就越多，这会进一步影响材料的石墨化度。

[0184]

随着包覆量的增加，负极材料的比容量和首效损失相对较少，压实密度也随着中值粒径的增加而增加，倍率性能(常温6c充电)随着无定形碳含量的增加也逐渐增加。当负极材料的无定型碳的质量含量达到4.5％时，随树脂加入量的增加，负极材料的倍率性能增加幅度下降，这是因为随着无定型碳的质量含量的增加，过厚的碳包覆层，无定形碳表面的孔隙增多，反而导致负极材料的比表增加，表面的缺陷也随之增多，这会在很大程度上增加材料的不可逆容量，使得制得的负极材料的比容量降低，首效也随之降低。

[0185]

实施例9

[0186]

与实施例1不同的是，步骤(4)中，烘干后的球型化复合物，在750℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h。

[0187]

实施例10

[0188]

与实施例1不同的是，步骤(4)中，烘干后的球型化复合物，在850℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h。

[0189]

实施例11

[0190]

与实施例1不同的是，步骤(4)中，烘干后的球型化复合物，在950℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h。

[0191]

实施例12

[0192]

与实施例1不同的是，步骤(4)中，烘干后的球型化复合物，在1150℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h。

[0193]

实施例13

[0194]

与实施例1不同的是，步骤(4)中，烘干后的球型化复合物，在1250℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h。

[0195]

将实施例1、9～13制得的负极材料进行测试，测试结果如下表2所示；

[0196]

表2碳化温度对负极材料的电化学性能的影响

[0197][0198][0199]

根据表2的数据可知，在树脂加入量恒定的情况下，随着碳化温度的升高，鳞片石墨内核颗粒表面的碳包覆层的厚度就越小，负极材料的比表面积先减小后增加。当碳化温度为1050℃时，负极材料的比表面积最小，当碳化温度超过1050℃时，随着碳化温度的增加，制备得到的负极材料的比表面积反而增大。

[0200]

在高温碳化过程中，在750℃～1050℃内，制备得到的负极材料的比表面积随着碳化温度的增加而下降；当碳化温度过高时，会使得包覆在鳞片石墨内核颗粒表面的无定形碳减少，导致包覆在鳞片石墨内核颗粒表面碳包覆层变薄，鳞片石墨内核颗粒表面缺陷较多的部分可能不完全被碳包覆，使得负极材料的比表面积随之增加；当碳化温度过低时，对于球型化复合物碳化不完全，使得碳化后碳包覆层过厚，导致表面的缺陷增加，进而影响负极材料的电化学性能，比电容也相应的减小，首效降低。

[0201]

实施例14

[0202]

与实施例1不同的是，加入的水溶性树脂为脲醛树脂。

[0203]

实施例15

[0204]

与实施例1不同的是，加入的水溶性树脂为环氧树脂。

[0205]

实施例16

[0206]

与实施例1不同的是，加入的水溶性树脂为聚丙烯酸树脂。

[0207]

将实施例1、14～16制得的负极材料进行测试，测试结果如下表3所示；

[0208]

表3不同的树脂对负极材料的电化学性能的影响

[0209][0210]

不同的类型的水溶性树脂，对制得的负极材料的均能够达到较好球形度，还能具备高比容量及高首效，形成与内核表面的碳包覆层能够抑制副反应发生，提升负极材料的电化学性能。

[0211]

实施例17(单独球型化)

[0212]

(1)在球形设备中加入300g天然鳞片石墨，加入到400ml水到球型化设备的喷淋罐中，在进行球型化时设备的主机功率为45kw，转速为300rpm，球型化的时间为6h，水的喷淋

的流量为25ml/min，得到球化后的石墨；

[0213]

(2)球型化复合物在100℃下进行烘干，烘干时长为24h，去除复合物中含有的水分；

[0214]

(3)烘干后的球型化复合物，在1050℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h；

[0215]

(4)碳化处理后的球型化复合物，在250目筛下进行过筛处理，后再经分级、除磁处理，得到负极材料。

[0216]

实施例18(单独包覆)

[0217]

(1)将20g水溶性酚醛树脂和300g天然鳞片石墨一起加入到vc混合设备中，混合40min混合均匀后，得到混合物；

[0218]

(2)将混合物在1050℃下进行高温碳化，高温碳化时间为6h；

[0219]

(3)碳化处理后的物料，在250目筛下进行过筛处理，后再经分级、除磁处理，得到负极材料。

[0220]

实施例19

[0221]

(1)将20g水溶性酚醛树脂和300g天然鳞片石墨一起加入到vc混合设备中，混合40min混合均匀后，得到混合物；

[0222]

(2)将混合物加入到容器中，加入400ml去离子水，在强力搅拌器作用下搅拌1h，转速为200r/min，得到复合物；

[0223]

(3)复合物在100℃下进行烘干，烘干时长为24h，去除复合物中含有的水分；

[0224]

(4)烘干后的复合物在1050℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h；

[0225]

(5)碳化处理后的复合物，在250目筛下进行过筛处理，后再经分级、除磁处理，得到负极材料。

[0226]

实施例20

[0227]

(1)将20g水溶性酚醛树脂和300g天然鳞片石墨一起加入到vc混合设备中，混合40min混合均匀后，得到混合物；

[0228]

(2)将混合物在1050℃下进行高温碳化处理，高温碳化时间为6h；

[0229]

(3)在球形设备中加入300g碳化后物料，加入400ml水到球型化设备的喷淋罐中，在进行球型化时设备的主机功率为45kw，转速为300rpm，球型化的时间为6h，水的喷淋的流量为25ml/min，得到球化后的石墨；

[0230]

(4)球型化复合物在100℃下进行烘干，烘干时长为24h，去除复合物中含有的水分；

[0231]

(5)干燥后的球型化复合物，在250目筛下进行过筛处理，后再经分级、除磁处理，得到负极材料。

[0232]

将实施例1、17～20制得的负极材料进行测试，测试结果如下表4所示；

[0233]

表4不同的制备工艺对负极材料的电化学性能的影响

[0234][0235]

根据表4的测试数据可以看出，实施例1采用球型化处理的同时进行液相包覆，鳞片石墨在球型化处理产生的离心力作用下发生卷曲，层层紧密包裹形成球型石墨，增加了石墨的各向同性，同时利用含水溶性树脂的包覆浆料对石墨进行包覆，制得的负极材料具有更规则的球形形貌。由于包覆处理同步进行，鳞片石墨卷曲产生的孔隙会被树脂所填充，使得碳化后的负极材料的内部和表面的碳包覆层更致密，制得负极材料具有更高的振实密度、低比表面积、高压实密度，表面缺陷更少，材料的首效更高，不可逆容量的损伤减少，材料能够表现出更高的比容量。

[0236]

相比于实施例17的单独球型化工艺或实施例18的单独固相包覆工艺、实施例19的单独液相包覆工艺，制得的负极材料的球形度更高，振实密度也更高，容量、首效、压实和循环性能更好，达到了1+1＞2的效果。

[0237]

球型化+包覆两个工序同步进行，相比于单独的液相包覆、单独的球型化、球型化后包覆、包覆后球型化而言，制得的负极材料表面包覆更加均匀，表面的碳包覆层更加致密，负极材料表面的孔隙更少，缺陷也相对更少，与电解液接触时发生的副反应也就相对更少，且负极材料的内部结构更加致密强度更好，整体均一性更好，负极材料能够表现出更加优异的电化学性能。

[0238]

图8为实施例1、实施例17以及18制得负极材料的粉体电导率曲线比对图，如图8所示，球型化+包覆两个工序同步进行时得到的石墨负极材料的导电性要明显优于单独的球型化和单独的包覆工序得到的石墨负极材料；球型化后材料的形貌更加均匀一致，颗粒之间的差异性更小，材料表面的棱角和缺陷会明显减少，这对于增加材料的导电性有很大帮助，与此同时包覆增加了材料的各向同性，在石墨表面包覆一层无定型碳，无定型碳将对到石墨表面的孔隙进行填充，增加石墨材料的致密性，增加石墨材料的密度，从而进一步提升了材料的导电性。

[0239]

图9为实施例1、实施例17以及18制得负极材料做成的扣式电池的阻抗性能比对图，如图9所示，通过阻抗性能对比图可以看出，球型化+包覆两个工序同步进行制得的负极材料的阻抗最小，单独的球型化和单独的包覆工序得到的负极材料阻抗谱明显增大。单独球型化后材料颗粒的表面会更加圆润，棱角和缺陷会减少，负极材料会变得更加规整，但负极材料内部是相对疏松的以及表面孔隙问题难以得到解决，因此单独球型化工艺得到的材料阻抗是较大的。同样地，单独的包覆处理对于颗粒形貌的均一性是很难控制达到一致的，且由于颗粒差异较大，包覆均匀性以及包覆层的厚度很难控制，所以得到的负极材料阻抗也相对较大。因此，采用球型化+包覆工序同步进行，能够提高负极材料的颗粒的球形度以及均匀性，提高碳包覆层的均匀性和致密性，使得负极材料的阻抗相对于单工序的球型化和包覆明显降低。

[0240]

表5不同的制备工艺对负极材料的锂离子扩散系数对比

[0241][0242]

根据表5的测试数据可知，实施例1、17、18制得的负极材料进一步组装成全电池，并对组装后全电池的倍率性能、充放电dcr、常温eis、低温eis和活化能进行测试对比，通过表中数据可以看出球型化+包覆两个工序同步进行时材料的充放电倍率性能表现最优，在3c充电时倍率保持率高达84.7％，在3c放电时其放电倍率性能也保持良好，另外在常温(25℃)对比3种材料的阻抗，球型化+包覆两个工序同步进行制得的负极材料阻抗相比较于单独球型化工艺和单独包覆工艺较小，且li+的固相扩散系数明显要高于单独球型化工艺和单独包覆工艺，这与负极材料的倍率性能的测试结果相一致，更进一步佐证了球型化+包覆两工序同步进行工艺降低了负极材料的界面膜阻抗rf、电荷转移阻抗rct和扩散阻抗(锂离子扩散系数dli+小)。即使在较低的温度下(0℃)也表现出良好的低温性能，3种工序得到的材料阻抗虽较常温时都明显增加，但球型化+包覆两工序同步进行时制得的负极材料仍表现出最低的阻抗，且球型化+包覆两工序同时进行时制得的负极材料的反应活化能更低，负极材料的动力学性能更好，这主要是由于球型化+包覆两工序同时进行时制得的负极材料的各向同性更好，缩短了锂离子传输的路径，提升了负极材料的倍率性能。

[0243]

对比例1

[0244]

与实施例1不同的是，将步骤(1)中配好的树脂浆料直接加入到球化设备中，而不通过步骤(2)中的喷淋罐在球型化过程中喷淋树脂浆料。

[0245]

本对比例制得的负极材料，包括鳞片石墨内核及无定形碳，鳞片石墨内核包括层层包裹的多层鳞片石墨，部分的无定形碳位于鳞片石墨内核的表面形成碳包覆层，部分的无定形碳镶嵌于鳞片石墨内核的内部。

[0246]

将对比例1、实施例1制得的负极材料进行对比测试，测试对比结果如下表6所示；

[0247]

表6不同的制备工艺对负极材料的性能影响

[0248]

[0249]

由表6看出，在制备过程中，树脂浆料的加入方式对于球形石墨的各方面指标和性能影响非常大。当树脂浆料直接加入到球化设备中时，相对于实施例1(通过喷淋设备加入)，得到的球形石墨中值粒径明显变大，颗粒球形度明显下降，碳包覆厚度也大幅度增加，孔隙平均孔径也明显增加，比表面积也随之增加，容量和首效下降明显，这主要是由于将树脂浆料直接全部加入到球化设备中，使得鳞片石墨很容易发生团聚结块，使得颗粒粒度变大，另外，树脂浆料全部直接加入，会使得球形石墨颗粒内部物相不均匀，也会导致包覆致密性变差，同时一次性加入太多浆料使得包覆厚度也会明显增加，鳞片石墨内核中的大量孔隙不能得到充分的填充，材料的孔隙平均孔径增大，比表面积也较大，增大的比表面积也表明负极材料表面缺陷也较多，又进一步导致材料的容量和首效降低。

[0250]

因此，普通的球化工艺制备得到的负极材料，只是使得鳞片石墨的片层发生层层包裹形成球形的鳞片石墨内核，难以形成榫卯结构，首先导致鳞片石墨内核的内部致密性较差，内部缺陷和孔隙较多；其次是整个球形石墨的结构强度很差，整个球体容易发生解离；最后，普通的球化形成的球形石墨球形度没有本发明的高，表面棱角和缺陷较多。

[0251]

本技术提供的负极材料，部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接，能够提高材料的结构稳定性和机械强度，能够抑制、缓冲石墨在循环过程中的膨胀；镶嵌在鳞片石墨内核内的无定形碳，鳞片石墨内部的孔隙和缺陷明显的减少，增加了材料内部结构的致密度，增加了材料的结构强度；包覆在鳞片石墨内核外部的碳包覆层与鳞片石墨内核的自镶嵌结构共同作用，进一步抑制石墨在循环过程中的膨胀。鳞片石墨、镶嵌的无定形碳以及碳包覆层三者相协同作用，可以明显增强材料的结构强度，抑制体积膨胀，提高材料的压实密度及能力密度。

[0252]

本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。技术特征：

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括鳞片石墨内核及无定形碳，所述鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨，至少部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接；至少部分的所述无定形碳位于所述鳞片石墨内核的表面形成碳包覆层，至少部分的所述无定形碳镶嵌于所述鳞片石墨内核的内部。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：(1)所述碳包覆层的厚度为10nm～120nm；(2)所述负极材料具有孔隙；(3)所述负极材料的切面孔隙率为0.5％～8.5％；(4)所述负极材料具有孔隙，所述孔隙的平均孔径为0.1nm～10nm；(5)所述负极材料具有孔隙，至少部分的所述无定形碳填充在上述孔隙内；(6)所述无定形碳包括树脂碳。3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：(1)所述负极材料的中值粒径为aμm，10≤a≤25；(2)所述负极材料的石墨化度为b％，90≤b≤96；(3)所述负极材料的中值粒径为aμm，所述负极材料的石墨化度为b％，且0.5≤a*(1-b)≤2.5；(4)所述负极材料的oi值为c，0.5≤c≤5.0；(5)所述负极材料中的无定形碳的质量含量d％，0＜d≤1；(6)所述负极材料的oi值为c，所述负极材料中的无定形碳的质量含量d％，且1≤[(c-0.5)/2]*d-1/2

≤2。4.根据权利要求1～3任一项所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(5)中的至少一种：(1)所述负极材料的粉体压实密度为1.75g/cm3～1.90g/cm3；(1)所述负极材料的粉体振实密度为1.3g/cm3～1.5g/cm3；(3)所述负极材料的比表面积为0.3m2/g～1.2m2/g；(4)所述负极材料的球形度为0.7～1.0；(5)在拉曼光谱中，所述负极材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所述碳特征峰d的峰强度id与所述碳特征峰g的峰强度ig的比值id/ig，1.5≤id/ig≤4.5。5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在天然鳞片石墨进行球型化处理时，将包含水溶性树脂的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆，得到球型化复合物；将所述球型化复合物进行碳化处理，得到负极材料。6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：(1)所述包覆浆料还包括水，所述水溶性树脂与所述水的质量比为1：(10～35)；(2)所述水溶性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚丙

烯酸树脂中的至少一种；(3)所述包覆浆料的粘度为50cp～100cp；(4)所述包覆浆料的搅拌转速为500r/min～1000r/min；(5)所述包覆浆料的搅拌时间为0.5h～2h；(6)所述天然鳞片石墨与所述水溶性树脂的质量比为(10～30)：1。7.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述在天然鳞片石墨进行球型化处理时，将包含水溶性树脂的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆的步骤在带喷淋装置的球型化设备中进行；所述制备方法包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：(1)所述球型化设备的主机功率为25kw～45kw；(2)所述球型化设备的转速为200r/min～500r/min；(3)所述包覆浆料的喷淋流量为5ml/min～30ml/min；(4)所述球型化处理时间为2h～10h。8.根据权利要求5～7任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征(1)至(5)中的至少一种：(1)在将所述球型化复合物进行碳化处理之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理；(2)在将所述球型化复合物进行碳化处理之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理，烘干处理的温度为60℃～120℃；(3)在将所述球型化复合物进行碳化处理之前，所述方法还包括：将球型化复合物进行烘干处理，烘干处理的时间为12h～24h；(4)所述碳化处理的温度为700℃～1250℃；(5)所述碳化处理的时间为4h～8h。9.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在利用带喷淋装置的球型化设备对天然鳞片石墨进行球型化处理4h～8h时，将包含水溶性树脂及水的包覆浆料喷淋至球型化石墨表面进行包覆，得到球型化复合物；其中，所述水溶性树脂与所述水的质量比为1：(15～25)，包覆浆料的粘度为60cp～80cp，所述天然鳞片石墨与所述水溶性树脂的质量比为(15～20)：1，所述球型化设备的主机功率为30kw～40kw，所述包覆浆料的喷淋流量为10ml/min～20ml/min；将球型化复合物置于80℃～100℃下进行烘干处理16h～20h；将烘干后的球型化复合物置于800℃～1000℃下进行碳化处理4h～6h，得到负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～4任一项所述的负极材料或根据权利要求5～9任一项所述负极材料的制备方法制备的负极材料。

技术总结

本申请提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，负极材料包括鳞片石墨内核及无定形碳，所述鳞片石墨内核包括交错层叠且卷曲成型的多层鳞片石墨，至少部分的鳞片石墨通过榫卯结构连接；至少部分的所述无定形碳位于所述鳞片石墨内核的表面形成碳包覆层，至少部分的所述无定形碳镶嵌于所述鳞片石墨内核的内部。本申请的负极材料及其制备方法，能降低负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。稳定性。稳定性。

技术研发人员：吴宝亮 李子坤 周豪杰 黄友元

受保护的技术使用者：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司

技术研发日：2022.09.23

技术公布日：2022/11/22