光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统及方法

1.本发明属于太阳能利用技术领域，具体涉及一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统及方法。

背景技术：

2.随着对能源需求的不断增加，化石燃料的消耗量以及二氧化碳的排放量也迅速上升。太阳能作为清洁的可再生能源，资源总量巨大，是理想的替代能源，但太阳能具有能量密度低、辐照波动大的缺点。若能利用太阳能化学制取氢气，就能获得高密度、稳定的化学能，优势显著。在现有的利用太阳能制氢的方法中，光伏电解水制氢和热化学制氢是两种重要的制氢方式。

3.光伏电解水制氢首先进行光伏发电，利用光生伏特效应，将太阳光直接转化为电能，然后进行电解水制氢，利用光伏发电生产的电能对固体氧化电解池两端施加直流电压，使固体氧化电解池阴极的h2o被分解产生o

2-以及h2，随后o

2-穿过电解质层失去电子成为o2，最终实现固体氧化电解池的阴极产出氢气，阳极产出氧气。

4.在光伏发电的过程中，光伏电池主要利用波长在200nm-800nm的紫外光和可见光，无法将全部光谱的太阳能转换为电能，且无法实现光电转换的光线会产生热效应，增加光伏电池运行温度，降低光伏电池光电转化效率。

5.在电解水制氢的过程中，采用高温电解的方式相较于低温电解可以取得更高的能量转化效率和制氢速率。从热力学角度，高温下电解水反应的吉布斯自由能变化降低，水的理论分解电压降低，电能消耗减少。从动力学角度分析，更高的操作温度可以加快电极反应速率，使阴极和阳极的过电位显著降低，有效地减少电解过程能量损失，但是提高电解池操作温度也会相应增加供热成本。

6.两步法热解制氢通常利用“两步法”热化学循环，利用太阳能聚集而成的高温热能和氧载体的氧化还原反应分解水，反应过程如下：

7.还原反应：

8.氧化反应：mox-y+yh2o→mox+yh29.总反应：

10.氧载体首先在较高温度下被还原失氧，然后在较低温度下进行氧化反应，失氧的氧载体夺取水分子中的氧原子，产生氢气，实现两步法热化学制氢。

11.在两步法热化学制氢的过程中，虽然光热技术可以利用全光谱的太阳光，但由于太阳能品位与热能品位相差较大，光热转换过程中会存在较大的不可逆损失，，热化学制氢产出的高温混合气仍含有巨大的能量，如何对其进行热回收是提高热化学制氢效率的关键。

技术实现要素：

12.有鉴于此，本发明提出了一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统及方法，该系统可以将太阳光分频用于光伏与光热，光伏部分进行光伏发电并驱动高温电解制氢，光热部分进行两步法热化学制氢，同时将两步法热化学制氢出口混合气的物质与热量输入电解池进行高温电解制氢，以提高高温电解制氢的效率与速率，实现太阳能全光谱高效制氢。

13.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

14.一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，包括太阳能聚光器、太阳光分频器、光伏电池、固体氧化物电解池、两步法热化学反应器、可调节式传热传质单元、回热器，其中：

15.所述太阳能聚光器，用于汇聚太阳光，提供足够高的聚光比和集热温度，以满足系统能量需求；

16.所述太阳光分频器，用于将太阳光分离为短波段光线和长波段光线，分别反射或折射到光伏端和光热端，短波段光线在光伏端射入光伏电池进行光伏发电，长波段光线在光热端射入两步法热化学反应器进行两步法热化学制氢；

17.所述光伏电池，用于光伏发电，为固体氧化物电解池内高温电解制氢和系统各部件运作提供电能；

18.所述两步法热化学反应器，用于吸收光热能量使两步法热化学反应器腔体中的氧载体发生还原反应释放出氧气，然后向两步法热化学反应器喷入h2o使腔体中的氧载体发生氧化反应释放出氢气，最后收集氧化反应阶段两步法热化学反应器出口的高温水蒸气与氢气混合气，将高温水蒸气与氢气混合气通入可调节式传热传质单元；

19.所述可调节式传热传质单元，用于将从两步法热化学反应器出口的高温水蒸气与氢气混合气按比例分成传质流股和传热流股，包含有气体分流器、混合器、换热器、氢分离器等部件，传质流股将两步法热化学反应器出口的全部物质和热量输送给固体氧化物电解池进行高温电解制氢，传热流股只将两步法热化学反应器出口产物的热量输送给固体氧化物电解池进行高温电解制氢；两步法热化学反应器出口的高温水蒸气与氢气混合气先流入气体分流器，被按比例分成传质流股和传热流股，传质流股的高温水蒸气与氢气混合气通入混合器中与新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以调节混合气中水蒸气与氢气的比例和混合气温度，然后将混合气通入固体氧化物电解池进行高温电解制氢；传热流股的高温水蒸气与氢气混合气通入换热器进行热量交换，向换热器内加入外部冷却水吸收高温水蒸气与氢气混合气的热量并升温，控制加入冷却水量的流量可调节冷却水升高温度，冷却水升温转变为高温水蒸气后通入固体氧化物电解池进行高温电解制氢，而传热流股的高温水蒸气与氢气混合气放出热量降温后通入氢分离器分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存；

20.所述固体氧化物电解池，用于将光伏电池产生的电能和从可调节式传热传质单元通入的高温水蒸气、高温水蒸气与氢气混合气进行高温电解制氢，固体氧化物电解池在阴极产出高温氢气，在阳极产出高温氧气，分别收集未被电解的高温水蒸气与氢气混合气、电解生成的氢气、电解生成的氧气，通入回热器进行冷却；

21.所述回热器，利用冷却水吸收从固体氧化物电解池流出的高温水蒸气与氢气混合

气、氢气、氧气的热量，氢气、氧气被冷却后分别送入气罐储存，高温水蒸气与氢气混合气冷却后通入氢分离器分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存，回热器内的冷却水吸收热量后送入两步法热化学反应器作为氧化反应阶段制氢原料。

22.所述太阳能聚光器为碟式或塔式聚光器。

23.所述太阳光分频器，通过先聚光后分频或先分频后聚光的方式达到光伏光热耦合的效果，当采用先聚光后分频的方法时，太阳光线首先射入太阳能聚光器，被汇聚的光线射入太阳光分频器分频为光谱波段在200-1200nm的短波段光线与剩余光谱波段的长波段光线，短波段光线射入系统光伏端的光伏电池进行光伏发电，长波段的光线射入系统光热端的两步法热化学反应器进行两步法热化学制氢；当采用先分频后聚光的方法时，太阳光线先射入太阳光分频器分频为光谱波段在200-1200nm的短波段光线与剩余光谱波段的长波段光线，短波段光线射入太阳能聚光器聚光后射入系统光伏端的光伏电池进行光伏发电，或者短波段光线不经过聚光而直接射入系统光伏端的光伏电池进行光伏发电，长波段光线射入太阳能聚光器聚光，然后射入系统光热端的两步法热化学反应器进行两步法热化学制氢。

24.所述光伏电池的光谱高响应波段在200-1200nm内，光伏电池外层布置冷却水吸收发电余热增加发电效率，被加热的冷却水通入回热器，继续加热成水蒸气被送入两步法热化学反应器作为氧化反应阶段制氢原料。

25.所述两步法热化学反应器使用铁氧化物、复合铁氧化物、氧化铈或者钙钛矿、尖晶石作为氧载体，氧载体从高温th降低到低温tl的过程中会释放热量，对这部分热量进行热回收并将热量输送入回热器。

26.所述两步法热化学反应器在氧化阶段通过惰性气体吹扫、机械泵、热化学氧泵或化学牺牲剂的途径降低氧分压，降低氧分压途径所需电能由光伏电池发电提供。

27.所述可调节式传热传质单元利用气体分流器将两步法热化学反应器氧化反应阶段出口的高温水蒸气与氢气混合气按比例分离为传质流股和传热流股，分离比例为0％-100％，当气体分流器分流出100％的高温水蒸气与氢气混合气作为传质流股时，两步法热化学反应器排出的全部水蒸气与氢气混合气都被用于高温电解制氢，当气体分流器分流出0％的高温水蒸气与氢气混合气作为传质流股时，只有两步法热化学反应器排出的水蒸气与氢气混合气的热量被用于高温电解制氢，传质流股与传热流股混合后通入固体氧化物电解池内进行高温电解制氢时，传质流股与传热流股混合气内适量的氢气可以防止固体氧化物电解池的阴极在高温高湿条件下被氧化，传质流股与传热流股混合气的高温提升了固体氧化物电解池的电解温度，实现高温电解，以减少电解过程的电量损耗。

28.所述固体氧化物电解池的进气为高温水蒸气与氢气混合气，气体温度在300-1200℃，氢气比例为0％-60％,当氢气比例为0％时，固体氧化物电解池的进气为高温水蒸气。

29.所述固体氧化物电解池进行高温电解所消耗的电能有四种来源，第一类电能来源于光伏电池接收先聚光后分频的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，第二类电能来源于光伏电池接收先分频后聚光的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，第三类电能来源于光伏电池接收分频后不聚光的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，第四类电能来源于光伏电池接收既不分频也不聚光的全光谱的太阳光线进行光伏发电产生的电能。

30.一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢的方法，该方法包括：

31.利用太阳能聚光器和太阳光分频器对太阳光线进行聚光与分频，太阳光线中的短波段光线射入系统光伏端，太阳光线中的长波段光线射入系统光热端；在光伏端布置的光伏电池吸收短波段光线进行光伏发电，为固体氧化物电解池内高温电解制氢和系统各部件运作提供电能；在光热端布置的两步法热化学反应器吸收长波段光线温度升高，使氧载体发生还原反应释放氧气，然后喷入h2o使两步法热化学反应器中的氧载体发生氧化反应释放出氢气，最后收集氧化反应阶段两步法热化学反应器内的高温水蒸气与氢气混合气，通入可调节式传热传质单元；可调节式传热传质单元，将两步法热化学反应器出口的高温水蒸气与氢气混合气通过气体分流器，分流成传质流股和传热流股，传质流股的高温水蒸气与氢气混合气通入混合器中与新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以调节混合气中水蒸气与氢气的比例和混合气温度，然后将混合气通入固体氧化物电解池进行高温电解制氢；传热流股的高温水蒸气与氢气混合气通入换热器进行热量交换，向换热器内加入外部冷却水吸收高温水蒸气与氢气混合气的热量并升温，控制加入冷却水量的流量可调节冷却水升高温度，冷却水升温为高温水蒸气后通入固体氧化物电解池进行高温电解制氢，而高温水蒸气与氢气混合气放出热量降温后通入氢分离器分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存。固体氧化物电解池以从可调节式传热传质单元通入的高温水蒸气、高温水蒸气与氢气混合气为原料，使用光伏电池产生的电能进行高温电解制氢，阴极产出高温氢气，在阳极产出高温氧气，将未被电解的高温水蒸气与氢气混合气、电解生成的氢气、电解生成的氧气分别通入回热器；回热器用冷却水吸收从固体氧化物电解池通入的高温水蒸气与氢气混合气、氢气、氧气的热量，氢气、氧气被冷却后分别送入气罐储存，高温水蒸气与氢气混合气被冷却后通入氢分离器分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存，回热器内冷却水吸收热量后送入两步法热化学反应器作为氧化反应阶段制氢原料。

32.本发明所产生的有益效果是：

33.(1)通过对太阳光线进行聚光分频，将短波段光线应用于光伏发电，长波段光线应用于光热转换，考虑到了太阳能不同光谱的能量品位差异，使太阳能得到充分高效的利用。

34.(2)传热流股与传质流股可以充分回收两步法热化学制氢的余热，利用余热提高了电解池的操作温度，使电解过程电能消耗降低，制氢速率加快，

35.(3)将传质流股混合气内的氢气通入固体氧化物电解池，可以保护电解池阴极，防止、阴极在高温高湿条件下被氧化。

36.(4)回收了高温电解产物余热、光伏电池发电余热，用于加热水重新进行两步法热化学制氢，减少了系统热量损失，吸收光伏电池发电余热也提高了光伏电池发电效率，。

附图说明

37.图1为本发明提供的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统的示意图；

38.图2为本发明提供的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢方法的流程图；

39.图3为图1中太阳能聚光器与太阳光分频器系统的放大结构示意图；

40.图4为图1另外一种太阳能聚光分频系统结构示意图；

41.图5为图1另外一种两步法热化学反应器结构示意图；

42.图6为图1另外一种两步法热化学反应器结构示意图；

具体实施方式

43.如图1所示，图1是本发明提供的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统的示意图，该系统包括，太阳能聚光器a、太阳光分频器b、光伏电池c、固体氧化物电解池d、两步法热化学反应器e、可调节式传热传质单元f、回热器g，其中：

44.太阳能聚光器a为旋转抛物面一次碟式聚光镜，底部安装旋转电机以实现对太阳光的追踪。聚光镜中心留有透光孔，聚光镜表面通过固定支架安装太阳光分频器b，太阳能聚光器a首先将太阳光线反射至太阳光分频器b上，太阳光分频器b再进行二次反射，反射光线透过聚光镜中心的透光孔，分别照射到系统光伏端的光伏电池c处以及系统光热端的两步法热化学反应器e处。

45.太阳光分频器b依据旋转双曲面上半支型二次镜设计，有前后两个表面，前表面涂有选择性涂层，可以反射波长在600-1050nm的太阳光线，后表面涂有全反射薄膜，可以反射全部太阳光线。太阳光分频器b前表面的上焦点、后表面的上焦点与太阳能聚光器a的焦点三点重合，太阳光分频器b前后表面的下焦点位置不同，前表面的下焦点在系统光伏端，可以将波长在600-1050nm的太阳光线反射到分别系统光伏端的光伏电池c处进行光伏发电，后表面的下焦点在系统光热端，可以将波长≤600nm和≥1050nm的太阳光线反射到系统光热端的两步法热化学反应器e处，产生光热效应加热反应器，进行两步法热化学制氢。

46.光伏电池c采用聚光硅电池，其高响应光谱波段为700-1100nm，与太阳光分频器b前表面反射到光伏端的太阳光线波段接近。光伏电池c表面覆盖冷却水管道，冷却水吸收光伏电池c余热后流入回热器g进行热量回收，光伏电池c余热被冷却水吸收，表面温度降低，光电转换效率提高。在太阳光线600-1050nm的波段下，光伏电池c光电转换效率可达46.4％，可以为整个系统运行(例如为真空泵运行提供电力，以抽取两步法热化学反应器e还原步骤腔体内氧气)以及为固体氧化物电解池d高温电解水制氢提供电能。

47.两步法热化学反应器e进行以氧化铈为氧载体的高温热化学循环分解水制氢，其反应方程式如下所示：

48.还原反应：

49.氧化反应：

50.其中，δred表示氧载体在还原步骤的氧空位，δox

表示氧载体在氧化步骤的氧空位。在高温热化学循环分解水制氢循环中，氧化铈在较高温度下进行还原反应释放o2，在较低温度下进行氧化反应夺取h2o中的氧原子生成o2。

51.两步法热化学反应器e共包含五个热化学反应腔体，每个腔体均为半球形，腔体内部放置多孔氧化铈材料，腔体外壳采用双层壳体结构，壳体中间抽真空以减少辐射损失，在氧化铈材料与外壳间加装保温层隔热。反应腔体平面部分为石英窗口，太阳光分频器b反射的太阳光线由此射入，发散到腔体内部的氧化铈材料上。反应腔体内部安装热电偶测量温度，外部连接可喷入高温水蒸气的进气管道、用于抽气的真空泵以及排气管道。

52.在两步法热化学循环制氢过程中，五个腔体沿圆周旋转轮流接受光热加热，每次加热腔体内部温度由900℃加热至还原反应温度(800℃—1700℃)，然后停止加热。在这一

过程中，腔体内部氧载体(氧化铈)进行还原反应释放出o2，腔体外部真空泵被打开抽取腔体内的氧气，以降低腔体内氧分压。当腔体温度降低至氧化反应温度(800℃—1700℃)，关闭真空泵，打开进气管道向腔体内喷入h2o，腔体内部氧载体进行氧化反应产生h2并生成热量，打开排气管道收集生成的气体，腔体将再次接受光热加热并开启下一次循环。

53.两步法热化学反应器e通过五个腔体轮流接受光热加热进行热化学循环的方式，达到的总体效果为：两步法热化学反应器e可以持续接收太阳光热能量，进气管道持续向两步法热化学反应器e输送h2o，真空泵始终开启抽取o2，排气管道收集各腔体氧化阶段输出的温度为900℃，氢气浓度为7.25％的高温水蒸气与氢气混合气，将混合气持续输送给可调节式传热传质单元f。

54.可调节式传热传质单元f包含管道混合器，输送100％的传质流股。输送进可调节式传热传质单元f的高温水蒸气与氢气混合气温度为900℃，氢气浓度为7.25％，该高温水蒸气与氢气混合气通入管道混合器，与来自回热器g的h2o混合成温度700℃，氢气浓度5.4％的高温水蒸气与氢气混合气，通入固体氧化物电解池d进行高温电解制氢。

55.固体氧化物电解池d由十片单片平板式阴极支撑电解池通过lacro3基陶瓷材料连接而成，电解池阴极材料为ni/ysz多孔金属陶瓷，电解质为致密ysz层，阳极材料为lamno3，电解池外部包裹密封材料。可调节式传热传质单元f向固体氧化物电解池d阴极输送温度为700℃，氢气含量为5.4％的高温水蒸气与氢气混合气，其中氢气可以防止ni-ysz阴极在高温高湿条件下被氧化。固体氧化物电解池d两端被施加直流电压，进行操作温度在700℃下的高温电解水制氢，在阴极产出氢气，在阳极产出氧气。固体氧化物电解池d一共排出三种气体，分别是阴极端未参与电解反应的高温水蒸气与氢气混合气、阴极端电解生成的氢气、阳极端电解生成的氧气。三种气体被分别输送入回热器g降温。

56.回热器g内有固体氧化物电解池d输入的高温水蒸气与氢气混合气管道、氢气管道、氧气管道以及用于吸收热量的冷却水管道。冷却水管道吸收高温水蒸气与氢气混合气、氢气、氧气的热量，将水加热为高温水蒸气提供给两步法热化学反应器e氧化反应环节和可调节式传热传质单元f传质流股。氢气、氧气被冷却后分别送入气罐储存，高温水蒸气与氢气混合气冷却后后通入氢分离器分离为水和氢气，水通入水罐作为系统冷却水循环利用，氢气通入气罐储存。

57.实施例，应用于所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢的方法，该方法包括：将太阳光线照射到太阳能聚光器a上进行一次聚光，聚光光线照射在太阳光分频器b上进行二次分频反射。太阳光分频器b前表面的选择性涂层将波长在600-1050nm的太阳光线反射至系统光伏端的光伏电池c处进行光伏发电，全反射薄膜将剩余的波长≤600nm和≥1050nm的太阳光线反射到系统光热端的两步法热化学反应器e处，产生光热效应，加热反应器，进行两步法热化学制氢。光伏电池c吸收波长在600-1050nm的太阳光线进行光伏发电，为整个系统运行以及为固体氧化物电解池d高温电解水制氢提供电能。光伏电池c余热被表层冷却水吸收，冷却水流入回热器g进行热量回收。两步法热化学反应器e的每个独立腔体首先吸收波长≤600nm和≥1050nm的太阳光线产生光热作用，使腔体内部温度从900℃升温至还原反应温度(800℃—1700℃)，然后停止加热，此过程腔体内部氧化铈进行还原反应，开始还原失氧，生成o2。氧化铈产出o2同时开启真空泵，抽取腔体内氧气，以降低腔体内氧分压。当腔体温度降低至氧化反应温度(800℃—1700℃)，关闭真空泵，打开进气管道向腔体

内h2o，此时腔体内部氧化铈进行氧化反应，产生h2和热量，同时打开排气管道收集生成的气体，该气体为温度900℃，氢气浓度7.25％的高温水蒸气与氢气混合气，将该混合气通入可调节式传热传质单元f。可调节式传热传质单元f输送100％的传质流股。温度900℃，氢气浓度为、7.25％的高温水蒸气与氢气混合气通入管道混合器，与来自回热器g的h2o混合，混合成温度700℃，氢气浓度5.4％的高温水蒸气与氢气混合气，通入固体氧化物电解池d进行高温电解制氢。固体氧化物电解池d以温度700℃，氢气浓度5.4％的高温水蒸气与氢气混合气为原料，使用光伏电池产生的电能进行高温电解制氢，在阴极产出高温氢气，在阳极产出高温氧气。固体氧化物电解池d电解完成后将未被电解的高温水蒸气与氢气混合气、电解生成的氢气、电解生成的氧气分别通入回热器g。回热器g用冷却水吸收从固体氧化物电解池通入的高温水蒸气与氢气混合气、氢气、氧气的热量，氢气、氧气被冷却后分别送入气罐储存，高温水蒸气与氢气混合气被冷却后通入氢分离器分离为水和氢气，水通入水罐作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存，冷却水吸收热量被加热为高温水蒸气，提供给两步法热化学反应器e氧化反应环节作为制氢原料和可调节式传热传质单元f传质流股以调节混合气内氢气浓度。

58.如附图1中所示的光伏电池c，也可采用多结砷化镓光伏电池，该类型光伏电池的光电转换效率更高，可承受高温与高聚光比光线，更加符合系统需求，但该光伏电池价格昂贵，会增加系统搭建成本。

59.如附图1中所示的可调节式传热传质单元f，也可输送100％的传热流股，此时可调节式传热传质单元f包含换热器。输送进可调节式传热传质单元f的高温水蒸气与氢气混合气通入换热器，在换热器内降温冷却后通入氢分离器。混合气在氢分离器内被分离为水和氢气，水通入水罐作为系统冷却水循环利用，氢气通入气罐储存。换热器内部通过冷却水吸收混合气热量，升温为700℃的高温水蒸气，通入固体氧化物电解池d进行高温电解制氢。

60.如附图1中所示的固体氧化物电解池d，其进行高温电解所消耗的电能可以有多种来源途径。电能可以是由光伏电池c接收先聚光后分频的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，此时光伏电池c可采用聚光硅电池或多结砷化镓光伏电池。电能可以是由光伏电池c接收先分频后聚光的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，此时光伏电池c可采用聚光硅电池或多结砷化镓光伏电池。电能也可以是由光伏电池c接收分频后不聚光的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，此时光伏电池c可采用硅基光伏电池。电能还可以是由光伏电池c接收既不分频也不聚光的全光谱的太阳光线进行光伏发电产生的电能，此时光伏电池c直接接受太阳光照射进行光伏发电，光伏电池c可采用硅基光伏电池。

61.附图3为附图1中太阳能聚光器与太阳光分频器系统的放大结构示意图，太阳光分频器有前后两个表面，分别为前表面(1)和后表面(2)。太阳光分频器b固定在能使太阳光分频器前表面的上焦点(a)、后表面的上焦点(a)与太阳能聚光器的焦点(a)三点重合的位置处。太阳光分频器的前表面(1)涂有选择性涂层，可以反射波长在600-1050nm的太阳光线，后表面涂有全反射薄膜(2)，可以反射全部太阳光线。太阳光分频器b前后表面的下焦点(b)位置不同，前表面(1)的下焦点(b)在系统光伏端，可以将波长在600-1050nm的太阳光线反射到分别系统光伏端的光伏电池(3)处进行光伏发电，后表面(2)的下焦点(b)在系统光热端，可以将波长≤600nm和≥1050nm的太阳光线反射到系统光热端的两步法热化学反应器(4)处，产生光热效应加热反应器，进行两步法热化学制氢。

62.如附图4所示的一个实施例中，用多层薄膜滤波器(1)作为太阳能分频器。多层薄膜滤波器(1)可以折射波长在600-1050nm的太阳光线，其余波长≤600nm和≥1050nm的太阳光线则可以透过多层薄膜滤波器(1)不受影响。太阳光线被聚光后照射在多层薄膜滤波器(1)上，波长在600-1050nm的太阳光线被折射到系统光伏端的光伏电池(2)处进行光伏发电，波长≤600nm和≥1050nm的太阳光线则透过多层薄膜滤波器(1)，直接照射在系统光热端的两步法热化学反应器(3)处，产生光热效应加热反应器，进行两步法热化学制氢。

63.如附图5所示的一个实施例中，使用内部粒子循环流化床反应器作为两步法热化学反应器，以铁基氧化物、铁氧体或氧化锆粉末作为反应循环的氧载体。该热化学反应器顶部安装透明石英窗口，太阳光线由此射入。热化学反应器腔体内部为流化床结构，分为上下两个区域，上区域为环空区域(1)，下区域为尾水管(2)，两区域间插有导流管(3)。环空区域(1)接收太阳光线的直接加热，区域温度升高到1400℃，氧载体颗粒在这个温度下进行还原反应生成氧气。之后氧载体颗粒向下运动进入尾水管(2)，同时将热量带给尾水管(2)。尾水管(2)温度升高到900℃，氧载体颗粒在这个温度下进行氧化反应生成氢气。最后氧载体颗粒流入导流管(3)，在反应器底部氮气的推动下向上运动，流入环空区域(1)，进行下一次循环。反应器顶部排气口收集反应器内高温氢气和水蒸气混合气，输送给系统的可调节式传热传质单元进行物质与热量的交换。

64.如附图6所示的一个实施例中，使用一种新型双腔体反应器作为两步法热化学反应器，该反应器含有两个独立腔体(左腔体a和右腔体b)与薄片光线分离器c，以多价金属氧化物作为氧载体。在反应过程中，通过薄片光线分离器c控制左右腔体吸收光线比例，初始阶段左腔体a吸收太阳光线比例大，温度升温至1400℃以上，右腔体b吸收太阳光线比例小，温度升温至900℃。此时左腔体a内通入纯氮冲洗反应腔，左腔体a内氧载体进行还原反应生成氧气，右腔体b内通入水蒸气，右腔体b内氧载体进行氧化反应生成氢气。当两腔体内氧载体反应充分后，调整薄片光线分离器c分配光线比例，左腔体a吸收太阳光线比例减小，温度降低至900℃，右腔体b吸收太阳光线比例增大，温度升温至1400℃以上。此时左腔体a内通入用水蒸气，左腔体a内氧载体进行氧化反应生成氢气，右腔体b内通入纯氮冲洗反应腔，右腔体b内氧载体进行还原反应生成氧气。最终两反应腔体循环进行两步法热化学反应，反应器排气口收集两腔体内高温氢气和水蒸气混合气，输送给系统的可调节式传热传质单元进行物质与热量的交换。

65.由此，本发明中具体实施方式的描述，并非是对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明技术方案的而前提下，本领域普通技术人员对技术方案做出的任何变形和改进将仍属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，包括太阳能聚光器(1)、太阳光分频器(2)、光伏电池(3)、固体氧化物电解池(4)、两步法热化学反应器(5)、可调节式传热传质单元(6)、回热器(7)，其中：太阳能聚光器(1)，用于汇聚太阳光，提供足够高的聚光比和集热温度，以满足系统能量需求；太阳光分频器(2)，用于将太阳光分离为短波段光线和长波段光线，分别反射或折射到光伏端和光热端，短波段光线在光伏端射入光伏电池(3)进行光伏发电，长波段光线在光热端射入两步法热化学反应器(5)进行两步法热化学制氢；光伏电池(3)，用于光伏发电，为固体氧化物电解池(4)内高温电解制氢和系统各部件运作提供电能；两步法热化学反应器(5)，用于吸收光热能量使两步法热化学反应器(5)腔体中的氧载体发生还原反应释放出氧气，然后向两步法热化学反应器(5)喷入h2o使腔体中的氧载体发生氧化反应释放出氢气，最后收集氧化反应阶段两步法热化学反应器(5)出口的高温水蒸气与氢气混合气，将高温水蒸气与氢气混合气通入可调节式传热传质单元(6)；可调节式传热传质单元(6)，用于将从两步法热化学反应器(5)出口的高温水蒸气与氢气混合气按比例分成传质流股(a)和传热流股(b)，包含有气体分流器(c)、混合器(d)、换热器(e)、氢分离器(f)等部件，传质流股(a)将两步法热化学反应器(5)出口的全部物质和热量输送给固体氧化物电解池(4)进行高温电解制氢，传热流股(b)只将两步法热化学反应器(5)出口产物的热量输送给固体氧化物电解池(4)进行高温电解制氢；两步法热化学反应器(5)出口的高温水蒸气与氢气混合气先流入气体分流器(c)，被按比例分成传质流股(a)和传热流股(b)，传质流股(a)的高温水蒸气与氢气混合气通入混合器(d)中与新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以调节混合气中水蒸气与氢气的比例和混合气温度，然后将混合气通入固体氧化物电解池(4)进行高温电解制氢；传热流股(b)的高温水蒸气与氢气混合气通入换热器(e)进行热量交换，向换热器(e)内加入外部冷却水吸收高温水蒸气与氢气混合气的热量并升温，控制加入冷却水量的流量可调节冷却水升高温度，冷却水升温转变为高温水蒸气后通入固体氧化物电解池(4)进行高温电解制氢，而传热流股(b)的高温水蒸气与氢气混合气放出热量降温后通入氢分离器(f)分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存；固体氧化物电解池(4)，用于将光伏电池(3)产生的电能和从可调节式传热传质单元(6)通入的高温水蒸气、高温水蒸气与氢气混合气进行高温电解制氢，固体氧化物电解池(4)在阴极产出高温氢气，在阳极产出高温氧气，分别收集未被电解的高温水蒸气与氢气混合气、电解生成的氢气、电解生成的氧气，通入回热器(7)进行冷却；回热器(7)，利用冷却水吸收从固体氧化物电解池(4)流出的高温水蒸气与氢气混合气、氢气、氧气的热量，氢气、氧气被冷却后分别送入气罐储存，高温水蒸气与氢气混合气冷却后通入氢分离器(f)分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存，回热器(7)内的冷却水吸收热量送入两步法热化学反应器(5)作为氧化反应阶段制氢原料。2.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述太阳能聚光器(1)为碟式或塔式聚光器。

3.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述太阳光分频器(2)，用先聚光后分频或先分频后聚光的方式达到光伏光热耦合的效果，当采用先聚光后分频的方法时，太阳光线首先射入太阳能聚光器(1)，被汇聚的光线射入太阳光分频器(2)分频为光谱波段在200-1200nm的短波段光线与剩余光谱波段的长波段光线，短波段光线射入系统光伏端的光伏电池(3)进行光伏发电，长波段的光线射入系统光热端的两步法热化学反应器(5)进行两步法热化学制氢；当采用先分频后聚光的方法时，太阳光线先射入太阳光分频器(2)分频为光谱波段在200-1200nm的短波段光线与剩余光谱波段的长波段光线，短波段光线射入太阳能聚光器(1)聚光后射入系统光伏端的光伏电池(3)进行光伏发电，或者短波段光线不经过聚光而直接射入系统光伏端的光伏电池(3)进行光伏发电，长波段光线射入太阳能聚光器(1)聚光，然后射入系统光热端的两步法热化学反应器(5)进行两步法热化学制氢。4.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述光伏电池(3)的光谱高响应波段在200-1200nm内，光伏电池(3)外层布置冷却水吸收发电余热增加发电效率，被加热的冷却水通入回热器(7)，继续加热成水蒸气被送入两步法热化学反应器(5)作为氧化反应阶段制氢原料。5.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述两步法热化学反应器(5)使用铁氧化物、复合铁氧化物、氧化铈或者钙钛矿、尖晶石作为氧载体,氧载体从高温th降低到低温tl的过程中会释放热量，对这部分热量进行热回收并将热量输送入回热器(7)。6.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述两步法热化学反应器(5)在氧化阶段通过惰性气体吹扫、机械泵、热化学氧泵或化学牺牲剂的途径降低氧分压，降低氧分压途径所需电能由光伏电池(3)发电提供。7.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述可调节式传热传质单元(6)利用气体分流器(c)将两步法热化学反应器(5)氧化反应阶段出口的高温水蒸气与氢气混合气按比例分离为传质流股(a)和传热流股(b)，分离比例为0％-100％，当气体分流器(c)分流出100％的高温水蒸气与氢气混合气作为传质流股(a)时，两步法热化学反应器(5)排出的全部水蒸气与氢气混合气都被用于高温电解制氢，当气体分流器(c)分流出0％的高温水蒸气与氢气混合气作为传质流股(a)时，只有两步法热化学反应器(5)排出的水蒸气与氢气混合气的热量被用于高温电解制氢，传质流股(a)与传热流股(b)混合后通入固体氧化物电解池(4)内进行高温电解制氢时，传质流股(a)与传热流股(b)混合气内适量的氢气可以防止固体氧化物电解池(4)的阴极在高温高湿条件下被氧化，传质流股(a)与传热流股(b)混合气的高温提升了固体氧化物电解池(4)的电解温度，实现高温电解，以减少电解过程的电量损耗。8.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述固体氧化物电解池(4)的进气为高温水蒸气与氢气混合气，气体温度在300-1200℃，氢气比例为0％-60％，当氢气比例为0％时，固体氧化物电解池(4)的进气为高温水蒸气。9.根据权利要求1所述的一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统，其特征在于，所述固体氧化物电解池(4)进行高温电解所消耗的电能有四种来源，第一类电能来源于

光伏电池(3)接收先聚光后分频的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，第二类电能来源于光伏电池(3)接收先分频后聚光的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，第三类电能来源于光伏电池(3)接收分频后不聚光的短波段太阳光线进行光伏发电产生的电能，第四类电能来源于光伏电池(3)接收既不分频也不聚光的全光谱的太阳光线进行光伏发电产生的电能。10.一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢的方法，应用于权利要求1-9中任一项所述的系统，其特征在于，该方法包括：利用太阳能聚光器(1)和太阳光分频器(2)对太阳光线进行聚光与分频，太阳光线中的短波段光线射入系统光伏端，太阳光线中的长波段光线射入系统光热端；在光伏端布置的光伏电池(3)吸收短波段光线进行光伏发电，为固体氧化物电解池(4)内高温电解制氢和系统各部件运作提供电能；在光热端布置的两步法热化学反应器(5)吸收长波段光线温度升高，使氧载体发生还原反应释放氧气，然后喷入h2o使两步法热化学反应器(5)中的氧载体发生氧化反应释放出氢气，最后收集氧化反应阶段两步法热化学反应器(5)内的高温水蒸气与氢气混合气，通入可调节式传热传质单元(6)；可调节式传热传质单元(6)，将两步法热化学反应器(5)出口的高温水蒸气与氢气混合气通过气体分流器(c)，分流成传质流股(a)和传热流股(b)，传质流股(a)的高温水蒸气与氢气混合气通入混合器(d)中与新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以调节混合气中水蒸气与氢气的比例和混合气温度，然后将混合气通入固体氧化物电解池(4)进行高温电解制氢；传热流股(b)的高温水蒸气与氢气混合气通入换热器(e)进行热量交换，向换热器(e)内加入外部冷却水吸收高温水蒸气与氢气混合气的热量并升温，控制加入冷却水量的流量可调节冷却水升高温度，冷却水升温为高温水蒸气后通入固体氧化物电解池(4)进行高温电解制氢，而高温水蒸气与氢气混合气放出热量降温后通入氢分离器(f)分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存；固体氧化物电解池(4)以从可调节式传热传质单元(6)通入的高温水蒸气、高温水蒸气与氢气混合气为原料，使用光伏电池(3)产生的电能进行高温电解制氢，阴极产出高温氢气，在阳极产出高温氧气，将未被电解的高温水蒸气与氢气混合气、电解生成的氢气、电解生成的氧气分别通入回热器(7)；回热器(7)用冷却水吸收从固体氧化物电解池(4)通入的高温水蒸气与氢气混合气、氢气、氧气的热量，氢气、氧气被冷却后分别送入气罐储存，高温水蒸气与氢气混合气被冷却后通入氢分离器(f)分离为水和氢气，水重新作为系统外部冷却水循环利用，氢气通入气罐储存，回热器(7)内冷却水吸收热量后送入两步法热化学反应器(5)作为氧化反应阶段制氢原料。

技术总结

本发明提供一种光伏光热驱动的热化学与电解耦合制氢系统及方法，该系统由太阳能聚光器、太阳光分频器、光伏电池、固体氧化物电解池、两步法热化学反应器、可调节式传热传质单元、回热器这几部分组成；太阳光经过太阳能聚光器和太阳光分频器，被汇聚、分频为短波段光线和长波段光线，其中短波段光线射入光伏电池光伏发电并驱动高温电解制氢，长波段光线射入两步法热化学反应器进行高温热化学分解水制氢，高温热化学制氢产物输入可调节式传热传质单元进行物质与热量的回收，回收的物质与热量输入固体氧化物电解池，作为原料进行高温电解水制氢，最后用回热器回收系统余热，实现太阳能全光谱高效制氢。能全光谱高效制氢。能全光谱高效制氢。

技术研发人员：孔慧 薛帆

受保护的技术使用者：北京理工大学

技术研发日：2022.03.23

技术公布日：2022/8/12