正极浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.近两年，随着能源车需求量日益增加，导致许多电芯原材料十分紧缺，其中正极浆料中的聚偏氟乙烯(pvdf)尤为紧张。

3.pvdf为正极材料中的粘结剂，主要作用是使主材粘接在集流体上，防止主材开裂和脱落；但是，目前pvdf还面临的一个主要问题是上游材料的生产规模受限，导致pvdf存在资源短缺的情况。

4.在动力电池研发初期，水系和油系正极浆料都有厂家试用，但因当时pvdf价格便宜且满足加工需求，油系正极工艺此后占据了绝大部分动力市场，水系正极逐渐无人问津。但随着pvdf的涨价、缺货和更严格的环境管控要求，水系配方又逐渐进入电芯厂考虑范围。

5.cn104282911a公开了一种锂离子电池正极浆料的制作方法、正极极片及锂离子电池，其公开的正极浆料的制作方法包括以下步骤：(1)将油系溶剂和水系粘接剂与水系溶剂混合、搅拌均匀；(2)向步骤(1)制得的浆料中加入导电剂混合、搅拌均匀；(3)向步骤(2)制得的浆料中加入活性物质搅拌，得锂离子电池正极浆料；所述水系溶剂、所述油系溶剂、所述水系粘接剂、所述导电剂及所述活性物质的重量配比为(100-150)∶(0.1-2.0)∶(3-7)∶(2-6)∶(85-96)。其公开的锂离子电池正极浆料的制作方法制得的正极浆料，分散性能好，稳定性强，易敷料、极片均匀性好，且柔韧性比常用油系极片好，既可以有效降低目前油系正极的使用成本，又能够提高锂离子电池容量、倍率充放电性能和循环性能。

6.cn101872856a公开了一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法。其公开的正极浆料按以下重量分数组成：磷酸铁锂：40～55％；导电剂：2～5％；水性粘接剂：3～5％；以及溶剂：40～55％。其公开的电池包括涂覆前述正极浆料的正极极片。其公开的水系正极浆料大幅度提高了正极磷酸铁锂活性物质量；正极极片在制作过程中对水分相对友好，不会出现吸水脱粉、掉料等不良现象；正极极片压片之后具有良好的柔软度和粘接性，在分切和转序过程中表现良好；正极浆料中溶剂相对绿色环保，水系粘接剂安全性能稳定。

7.目前，水系正极体系主要有两个方向：一是使用聚丙烯酸类粘结剂取代pvdf，但是这种粘结剂产出的极片柔韧性较差，极易断裂和掉料；另一类是使用羧甲基纤维素钠(cmcna)和丁苯橡胶(sbr)组合粘结剂，cmcna主要起到分散和增稠作用，sbr主要起到粘结作用，但这种方案产出的浆料固含太低，涂布时所需厚度更高，易造成极片开裂。

8.综上所述，开发一种形成的正极韧性和固含量较高的正极浆料至关重要。

技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极浆料及其制备方法和应用，所述正极浆料无需使用pvdf，可解决pvdf资源短缺的问题，其固含量较高，进一步形成

的正极极片具有较好的韧性。

10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：

11.第一方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括磷酸铁锂(lfp)、导电炭黑(sp)、碳纳米管(cnt)、水系粘结剂和水；

12.本发明所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠的铵基取代物(cmcnh4)和丁苯橡胶(sbr)的组合。

13.本发明中，以cmcnh4和sbr的组分作为水性粘结剂，与lfp、sp、cnt、水配合使用，形成水性正极浆料，在匀浆时cmcnh4含有的铵根离子可附着在lfp主材上，并通过其产生的静电排斥作用和体积位阻作用，抵抗正极材料粒子间的范德华力，从而避免浆料团聚，提高浆料固含。

14.优选地，以所述正极浆料中的溶质的总质量为100份计，其按照重量份数包括如下组分：

[0015][0016]

本发明中，以所述正极浆料中的溶质的总质量为100份计，所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物的重量份数在0.4-2份范围内形成的正极浆料性能更佳，原因在于添加量偏高，浆料固含偏低，极片涂布或辊压时容易开裂；添加量偏低，易造成浆料沉降；进一步优选0.5-2份。

[0017]

所述丁苯橡胶的重量份数在1-2份范围内形成的正极浆料性能更佳，原因在于添加量偏高，电芯动力学性能变差；添加量偏低，极片涂布时易开裂。

[0018]

本发明中，所述磷酸铁锂的重量份数为93-98.5份，例如94份、95份、96份、97份、98份等。

[0019]

所述导电炭黑的重量份数为0.5-2份，例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0020]

所述碳纳米管的重量份数为0.5-2份，例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0021]

所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物的重量份数为0.4-2份，例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0022]

所述丁苯橡胶的重量份数为1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0023]

优选地，所述正极浆料的固含量在60％以上，例如62％、64％、66％、68％、70％等，进一步优选62％-66％。

[0024]

优选地，所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物中，铵基的取代度为0.6-1.1，例如0.7、0.8、0.9、1.0等。

[0025]

本发明中，所述取代度的定义是：纤维素分子链上的每个d-葡萄糖单元上的活性羟基被取代的物质的量。

[0026]

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0027]

将磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管、羧甲基纤维素钠的铵基取代物、丁苯橡胶和水混合，得到正极浆料。

[0028]

优选地，所述制备方法具体包括：

[0029]

(1)将羧甲基纤维素钠的铵基取代物和水混合，得到第一预混液；

[0030]

(2)将第一预混液、导电炭黑和碳纳米管混合后，再与磷酸铁锂混合，得到第二预混液；

[0031]

(3)将第三预混液与丁苯橡胶混合，得到所述正极浆料。

[0032]

优选地，所述步骤(1)中，所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物在第一预混液中的质量百分数为0.6％-2％，例如0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％等

[0033]

优选地，所述混合的方式包括搅拌。

[0034]

优选地，所述搅拌的线速度为4-8m/s，例如4.5m/s、5m/s、5.5m/s、6m/s、6.5m/s、7m/s、7.5m/s等。

[0035]

优选地，所述搅拌的时间为3-5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h等。

[0036]

优选地，所述步骤(2)中，将第一预混液、导电炭黑和碳纳米管混合的方式包括搅拌；

[0037]

优选地，所述搅拌的线速度为6m-14m/s，例如7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s等。

[0038]

优选地，所述搅拌的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。

[0039]

优选地，所述步骤(2)中，再与磷酸铁锂混合的方式包括搅拌。

[0040]

优选地，所述搅拌的线速度为6m-14m/s，例如7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s等。

[0041]

优选地，所述搅拌的时间为3-4h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等

[0042]

优选地，所述步骤(2)中，还包括补加水调节粘度的操作。

[0043]

优选地，所述步骤(3)中，所述混合的方式包括搅拌。

[0044]

优选地，所述搅拌的线速度为2-6m/s。

[0045]

优选地，所述搅拌的时间为0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。

[0046]

优选地，所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物的制备方法包括如下步骤：

[0047]

将羧甲基纤维素钠依次进行酸化和铵化，离心，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的铵基取代物。

[0048]

优选地，所述酸化具体包括：将羧甲基纤维素钠在溶剂中洗涤过滤、烘干，再加入浓酸，搅拌，过滤，得到沉淀物，完成酸化。

[0049]

优选地，所述溶剂包括体积浓度在70％以上(例如75％、80％、85％、90％、95％等)的乙醇。

[0050]

优选地，所述洗涤过滤的次数为3-4次。

[0051]

优选地，所述浓酸包括浓硝酸、浓盐酸或浓硫酸中的任意一种。

[0052]

优选地，所述搅拌的时间为1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。

[0053]

优选地，所述酸化还包括在得到沉淀物后将其进行后处理。

[0054]

优选地，所述后处理具体包括：将所述沉淀物在溶剂中离心并洗涤，过滤，得到沉淀物，重复上述操作3-4次。

[0055]

优选地，所述溶剂包括体积浓度在70％以上(例如75％、80％、85％、90％、95％等)的乙醇；

[0056]

优选地，所述铵化的处理剂包括氨水和/或尿素。

[0057]

优选地，所述处理剂与羧甲基纤维素钠的质量比为(1-2):1，其中1-2可以为1.2、1.4、1.6、1.8等，进一步优选1.5:1。

[0058]

优选地，所述胺化具体包括：将酸化后的沉淀物溶于溶剂中，再加入处理剂，完成胺化。

[0059]

优选地，所述溶剂包括体积浓度在70％以上(例如75％、80％、85％、90％、95％等)的乙醇。

[0060]

第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片的制备原料包括第一方面所述的正极浆料。

[0061]

本发明所述正极浆料进一步形成正极极片在涂布时，cmcnh4中的铵根离子发生分解，主链之间产生自交联反应，使极片粘结力增强，避免了正极极片开裂。

[0062]

第四方面，本发明提供一种第三方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将正极浆料在铝箔或涂炭铝箔的一侧或两侧进行涂布，得到所述正极极片。

[0063]

本发明所述正极浆料进一步形成正极极片在涂布烘烤时，cmcnh4在高温条件下铵根离子发生分解，主链之间产生自交联反应，使极片粘结力增强，在避免极片开裂的同时，增加正极极片烘干速率。

[0064]

优选地，所述涂布的温度为80-105℃，例如90℃、100℃等。

[0065]

优选地，所述涂布的时间为2-5min，例如3min、3.5min、4min、4.5min等。

[0066]

第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池依次包括层叠设置的第三方面所述的正极极片、隔离膜和负极极片；

[0067]

所述正极极片和隔离膜之间，与，隔离膜和负极极片之间，设置有电解液。

[0068]

优选地，所述负极极片包括负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂。

[0069]

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0070]

(1)本发明所述正极浆料为水系正极配方，既能解决油系正极配方的原材料短缺问题，又能解决目前水系正极浆料配方中固含低和脆性问题。

[0071]

(2)本发明所述正极浆料对环境友好，无需控制环境湿度，可极大降低生产成本。

[0072]

(3)本发明所述正极浆料进一步形成的正极极片，正极反弹率相较于油性配方降低约2％，常温及低温hppc均有所降低，3c/1c常温循环周数相当。因应用率正极反弹率较小，推测若1c/1c常温循环，循环周数应用例将会有优势。

[0073]

(4)本发明所述正极浆料，以正极浆料的溶质，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的总质

量为100份计，cmcnh4的添加量在0.5-2.0份范围内，sbr的添加量在1-2份范围内，形成的正极极片性能更佳。

[0074]

优选范围内，所述正极浆料的固含在58％以上，剥离强度在33.2n/m以上，25℃50％soc测试中，cc_dcr值在12.81mω以内，dc_dcr值在11.09mω以内；-20℃50％soc测试中，cc_dcr值在389.8mω以内，dc_dcr值在127.4mω以内；25℃循环结束周数在954以上。

具体实施方式

[0075]

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0076]

实施例1

[0077]

本实施例提供一种正极浆料，所述正极浆料的溶质按照重量份数由如下组分组成：

[0078][0079]

所述正极浆料的固含量为64.37％；

[0080]

cmcnh4的取代度为0.8；

[0081]

sbr购于a&l株式会社，牌号为sn307r。

[0082]

所述正极浆料由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：

[0083]

(1)cmcnh4的制备

[0084]

1)将cmcna(取代度0.8)边搅拌边加入乙醇中，搅拌线速度控制在5m/s，乙醇体积浓度为80％，洗涤过滤4次后，过滤物烘干，边搅拌边加入8.0倍质量的浓度为40％的浓硝酸，搅拌1h，再静置2h后过滤沉淀物，此过程为h取代cmcna中的na，使cmcna酸化。

[0085]

2)沉淀物放置烧杯中，边搅拌边加入4.0倍质量的体积浓度为80％的乙醇，搅拌线速度控制在2m/s，溶解cmch中的钠盐，然后放置离心机中，离心并洗涤30min，之后过滤沉淀物，此过程反复4次。

[0086]

3)洗涤物加入浓度为4.0倍质量的体积浓度为80％的乙醇，边搅拌边加入1.5倍质量的浓度为20％氨水一种，此步骤为铵化反应，搅拌线速度控制在2m/s搅拌1h，并静置3h，然后再次离心洗涤30min，在烘箱中以75℃烘烤2h，粉碎后得到cmcnh4成品。

[0087]

(2)正极浆料的制备

[0088]

1)将cmcnh4和水加入到双行星搅拌器中，3m/s线速度搅拌4h，固含量控制在1.5％。

[0089]

2)将如配方所述比例的1)溶液和sp、cnt同时加入双行星搅拌器中，5m/s分散1h，之后加入lfp，加入适量去离子水30份，高速分散3.5h，期间再加入适量去离子水25份，调节浆料平均粘度6000cps。

[0090]

3)粘度调节完毕后，加入sbr，2m/s线速度分散0.8h，得到所述正极浆料。

[0091]

实施例2

[0092]

本实施例提供一种正极浆料，所述正极浆料的溶质按照重量份数由如下组分组成：

[0093][0094][0095]

所述正极浆料的溶剂为水，正极浆料的固含量为63.53％；

[0096]

cmcnh4的取代度为0.8；

[0097]

sbr购于a&l株式会社，牌号为sn307r。

[0098]

所述正极浆料由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：

[0099]

使用实施例1中的cmcnh4，且正极浆料制备方法同实施例1。

[0100]

实施例3

[0101]

本实施例提供一种正极浆料，所述正极浆料的溶质按照重量份数由如下组分组成：

[0102][0103]

所述正极浆料的溶剂为水，正极浆料的固含量为65.32％；

[0104]

cmcnh4的取代度为0.8；

[0105]

sbr购于a&l株式会社，牌号为sn307r。

[0106]

所述正极浆料由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：

[0107]

使用实施例1中的cmcnh4，且正极浆料制备方法同实施例1。

[0108]

实施例4-8

[0109]

实施例4-8与实施例1的区别在于保持lfp、sp、cnt、cmcnh4、sbr的总质量为100份，固定sp和cnt的重量份数分别为1份和0.5份，调节cmcnh4和sbr的重量份数，主材重量份数按其余辅料重量和相应改变，加入水的量与实施例1相同，具体如下：

[0110]

实施例4：cmcnh4的重量份数为0.5份，sbr的重量份数为1.5份，其余均与实施例1相同；

[0111]

实施例5：cmcnh4的重量份数为1.0份，sbr的重量份数为1.5份，其余均与实施例1相同；

[0112]

实施例6：cmcnh4的重量份数为1.5份，sbr的重量份数为1.5份，其余均与实施例1相同；

[0113]

实施例7：cmcnh4的重量份数为2.0份，sbr的重量份数为1.5份，其余均与实施例1相同；

[0114]

实施例8：cmcnh4的重量份数为2.2份，sbr的重量份数为1.5份，其余均与实施例1相同；

[0115]

实施例9-12

[0116]

实施例9-12与实施例1的区别在于保持lfp、sp、cnt、cmcnh4、sbr的总质量为100份，固定sp和cnt的重量份数分别为1份和0.5份，调节cmcnh4和sbr的比例，主材重量份数按其余辅料重量和相应改变，加入水的量与实施例1相同，具体如下：

[0117]

实施例9：cmcnh4的重量份数为1.5份，sbr的重量份数为0.8份，其余均与实施例1相同；

[0118]

实施例10：cmcnh4的重量份数为1.5份，sbr的重量份数为1.0份，其余均与实施例1相同；

[0119]

实施例11：cmcnh4的重量份数为1.5份，sbr的重量份数为2.0份，其余均与实施例1相同；

[0120]

实施例12：cmcnh4的重量份数为1.5份，sbr的重量份数为2.2份，其余均与实施例1相同。

[0121]

实施例13-16

[0122]

实施例13-16与实施例1的区别在于cmcnh4的取代度分别为0.6(实施例13)、1.1(实施例14)、0.5(实施例15)、1.2(实施例16)，其余均与实施例1相同。

[0123]

对比例1

[0124]

本对比例提供一种正极浆料，所述正极浆料按照重量份数由如下组分组成：

[0125][0126]

所述正极浆料的制备方法包括如下步骤：

[0127]

将pvdf加入nmp中，在双行星搅拌机中，加入lfp主材，10m/s线速度搅拌3h，得到油系正极浆料。

[0128]

对比例2

[0129]

本对比例与实施例1的区别在于将cmcnh4替换为等质量的cmcna，其余均与实施例1相同。

[0130]

应用例1

[0131]

本应用例提供一种正极极片，所述正极极片由实施例1所述的正极浆料在在铝箔的一侧进行涂布，通过温度为90℃的烘箱，烘烤3min得到。

[0132]

应用例2

[0133]

本应用例提供一种正极极片，所述正极极片由实施例2所述的正极浆料在在铝箔两侧进行涂布，通过温度为105℃的烘箱，烘烤2min得到。

[0134]

应用例3

[0135]

本应用例提供一种正极极片，所述正极极片由实施例3所述的正极浆料在在涂炭铝箔的一侧进行涂布，通过温度为80℃的烘箱，烘烤5min得到。

[0136]

应用例4-16和应用对比例1-2

[0137]

应用例4-16和应用对比例1-2与应用例1的区别在于所述正极浆料分别为实施例4-16和对比例1-2所述的正极浆料，其余均与应用例1相同。

[0138]

性能测试

[0139]

1、实施例1-16和对比例1-2所述正极浆料进行如下测试：

[0140]

(1)固含量：浆料制备完成后，取约2g浆料至铝箔中，并105℃在烘烤箱中放置30min，称重并计算干浆料占原始浆料的比值。

[0141]

(2)面密度：极片烘烤完毕后，在极片左中右裁取12mm直径的原片，测量圆片重量，并减去铝箔重量，然后除以圆片面积得到面密度，取三个圆片面密度平均值作为最终面密度。

[0142]

(3)剥离强度：裁25mm宽10cm以上长的极片，在极片上贴上胶带，贴胶带的极片一端固定在万能拉力机一头，另一端胶带与极片分离，并将胶带固定到万能拉力机另一头，150mm/min速度启动拉力机，所需拉力为剥离强度。

[0143]

(4)透光对折次数：将极片对折180

°

，正反各对折后，算作1次，在强光下观察极片是否透光，透光时的次数为透光对折次数。

[0144]

实施例1和对比例示例性给出了三次测试平均值的数据，其余实施方式均以此方

式进行，仅体现最终的平均值。

[0145]

测试结果汇总于表1-2中。

[0146]

表1

[0147][0148]

分析表1数据可知，从浆料固含和剥离强度结果看，本发明所述水性正极浆料，相较于对比例1的油系配方，浆料固含可以提升4-7％，剥离强度可提升35％，且极片的柔韧性也有较好的提升。

[0149]

表2

[0150]

[0151][0152]

其中，“/”为不可测数据。

[0153]

分析表1-表2数据可知，本发明所述正极浆料的固含在58％以上，剥离强度在33.2n/cm以上，透光对折次数在3次以上。

[0154]

分析对比例2与实施例1可知，对比例2性能不如实施例1，证明将羧甲基纤维素钠进行铵基化取代形成的正极浆料性能更佳。

[0155]

分析实施例13-16可知，实施例15-16性能不如实施例13-14，证明cmcnh4中的取代度在0.6-1.1范围内形成的正极浆料性能更佳。

[0156]

2、将应用例1-16和应用对比例1-2所述正极极片进行如下测试：

[0157]

电芯制备：

[0158]

电芯负极所用配方为负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr质量比96.3:1:1.2:1.5，电解液为lipf6有机溶剂，隔离膜为聚乙烯膜隔离膜，最后所述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，叠片卷绕后得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

[0159]

电芯测试

[0160]

(1)基础电性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池先进行小电流预充180min，0.33c恒流满充至3.65v，恒压至0.05c，后以0.33c满放至2.5v，计算放

电容量和充电容量的比值得出首效；再以1c恒流满充至3.65v，恒压至0.05c，1c满放至2.5v；最后拆解电池测量正极极片反弹率。

[0161]

(2)动力学性能测试：将实施例和对比例制备得到的锂离子电池分别在25℃和-20℃下，使用标准hppc测试方法，测量不同soc下的充放电dcr，主要评测50％下的充放电dcr。

[0162]

(3)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。

[0163]

测试结果汇总于表3-4中。

[0164]

表3

[0165][0166][0167]

分析表3数据可知，以应用例1和应用对比例1为例进行分析，从基本电性能数据来看，二者的首效无差异，应用例1相较于对比例1的正极反弹率降低约2％，常温及低温hppc均有所降低，3c/1c常温循环周数相当。因应用率正极反弹率较小，推测若1c/1c常温循环，循环周数应用例将会有优势。

[0168]

表4

[0169][0170][0171]

分析表4数据可知，保证sbr在正极浆料中的质量占比不变，调整cmcnh4的比例，结果显示，以正极浆料的溶质，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的总质量为100份计，所述cmcch4的添加量在0.5-2份之间(包括0.5和2.0)，无加工风险，且电芯性能相差不大。小于0.5份时，正极浆料有沉降风险，数据不可测，此处未列；大于2.0份(应用例8)时，正极极片涂布会出现开裂，因此cmcch4重量份数最优选为0.5-2.0份。

[0172]

表5

[0173][0174][0175]

分析表5数据可知，保证cmcnh4在正极浆料中的质量占比不变，调整sbr的比例，结果显示，以正极浆料的溶质，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的总质量为100份计，所述sbr的添加量在1-2份之间(包括1和2.0)，无加工风险，剥离强度随sbr比例增加而增加，常温及低温hppc相差不大，小于1.0份(应用例9)涂布有开裂风险，大于2.0份(应用例12)循环性能下降较大，不推荐使用。

[0176]

表6

[0177][0178]

分析表6数据可知，应用例13-16中，应用例15-16性能不如应用例13-14，所述cmcnh4取代度为0.6-1.1形成的正极浆料性能更佳，取代度小于0.6(应用例15)胶液纤维较多，大于1.1(应用例16)粘度会降低，均不适合使用。

[0179]

分析应用对比例2与应用例1可知，应用对比例2性能不如应用例1，证明以cmcnh4和sbr作为水性粘结剂形成的正极浆料性能更佳。

[0180]

综上所述，分析表1-表6可知，本发明所述正极浆料为水系正极配方，既能解决油系正极配方的原材料短缺问题，又能解决目前水系正极浆料配方中固含低和脆性问题。本发明所述正极浆料对环境友好，无需控制环境湿度，可极大降低生产成本。

[0181]

具体如下：

[0182]

(1)除不可测数据外，本发明所述正极浆料的固含量在58％以上，剥离强度在33.2n/m以上。

[0183]

(2)本发明所述正极浆料进一步形成的正极极片，正极反弹率相较于油性配方降低约2％，常温及低温hppc均有所降低，3c/1c常温循环周数相当。因应用率正极反弹率较小，推测若1c/1c常温循环，循环周数应用例将会有优势。

[0184]

(3)本发明所述正极浆料，以正极浆料的溶质，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的总质量为100份计，cmcnh4的添加量在0.5-2.0份范围内，sbr的添加量在1-2份范围内，形成的正极极片性能更佳。

[0185]

优选范围内，所述正极浆料的固含在58％以上，剥离强度在33.2n/m以上，25℃50％soc测试中，cc_dcr值在12.81mω以内，dc_dcr值在11.09mω以内；-20℃50％soc测试中，cc_dcr值在389.8mω以内，dc_dcr值在127.4mω以内；25℃循环结束周数在954以上。

[0186]

本发明通过上述应用例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能应用。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：

1.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管、水系粘结剂和水；所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠的铵基取代物和丁苯橡胶的组合。2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，以所述正极浆料中的溶质的总质量为100份计，其按照重量份数包括如下组分：优选地，所述正极浆料的固含量在60％以上。3.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物中，铵基的取代度为0.6-1.1。4.一种权利要求1-3任一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管、羧甲基纤维素钠的铵基取代物、丁苯橡胶和水混合，得到正极浆料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：(1)将羧甲基纤维素钠的铵基取代物和水混合，得到第一预混液；(2)将第一预混液、导电炭黑和碳纳米管混合后，再与磷酸铁锂混合，得到第二预混液；(3)将第三预混液与丁苯橡胶混合，得到所述正极浆料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物在第一预混液中的质量百分数为0.6％-2％；优选地，所述混合的方式包括搅拌；优选地，所述搅拌的线速度为4-8m/s；优选地，所述搅拌的时间为3-5h；优选地，所述步骤(2)中，将第一预混液、导电炭黑和碳纳米管混合的方式包括搅拌；优选地，所述搅拌的线速度为6m-14m/s；优选地，所述搅拌的时间为0.5-2h；优选地，所述步骤(2)中，再与磷酸铁锂混合的方式包括搅拌；优选地，所述搅拌的线速度为6m-14m/s；优选地，所述搅拌的时间为3-4h；优选地，所述步骤(2)中，还包括补加水调节粘度的操作；优选地，所述步骤(3)中，所述混合的方式包括搅拌；优选地，所述搅拌的线速度为2-6m/s；

优选地，所述搅拌的时间为0.5-1h。7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：所述羧甲基纤维素钠的铵基取代物的制备方法包括如下步骤：将羧甲基纤维素钠依次进行酸化和铵化，离心，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的铵基取代物；优选地，所述酸化具体包括：将羧甲基纤维素钠在溶剂中洗涤过滤、烘干，再加入浓酸，搅拌，过滤，得到沉淀物，完成酸化；优选地，所述溶剂包括体积浓度在70％以上的乙醇；优选地，所述洗涤过滤的次数为3-4次；优选地，所述浓酸包括浓硝酸、浓盐酸或浓硫酸中的任意一种；优选地，所述搅拌的时间为1-3h；优选地，所述酸化还包括在得到沉淀物后将其进行后处理；优选地，所述后处理具体包括：将所述沉淀物在溶剂中离心并洗涤，过滤，得到沉淀物，重复上述操作3-4次；优选地，所述溶剂包括体积浓度在70％以上的乙醇；优选地，所述铵化的处理剂包括氨水和/或尿素(质量百分比浓度为10-25％)；优选地，所述处理剂与羧甲基纤维素钠的质量比为(1-2):1；优选地，所述胺化具体包括：将酸化后的沉淀物溶于溶剂中，再加入处理剂，完成胺化；优选地，所述溶剂包括体积浓度在70％以上的乙醇。8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片的制备原料包括权利要求1-3任一项所述的正极浆料。9.一种权利要求8所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将正极浆料在铝箔或涂炭铝箔的一侧或两侧进行涂布，得到所述正极极片；优选地，所述涂布的温度为80-105℃；优选地，所述涂布的时间为2-5min。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池依次包括层叠设置的权利要求8所述的正极极片、隔离膜和负极极片；所述正极极片和隔离膜之间，与隔离膜和负极极片之间，设置有电解液；优选地，所述负极极片包括负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂。

技术总结

本发明涉及一种正极浆料及其制备方法和应用，所述正极浆料包括磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管、水系粘结剂和水；所述水系粘结剂包括羧甲基纤维素钠的铵基取代物和丁苯橡胶的组合。本发明所述正极浆料一方面可解决PVDF资源短缺的问题，另一方面其固含量较高，进一步形成的正极极片具有较好的韧性。成的正极极片具有较好的韧性。

技术研发人员：马英剑 杨红新 刘静 吴江雪 王鑫

受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司

技术研发日：2021.12.29

技术公布日：2022/4/12