高熵金属硫磷化物电解质材料及其制备方法

1.本发明是涉及新材料领域，特别是关于一种高熵金属硫磷化物电解质材料及其制备方法。

背景技术：

2.固体电解质作为全固态电池中的一部分，它主要起到传导离子和充当隔膜的角色。固态电解质材料主要是指具有较高离子电导率且不具有电子电导率的一类材料，由于其简化了电池的电解液、电解质盐、隔膜和粘结剂的使用以及具有能量密度和额定功率高等特点，近年来已经成为电池能源领域研究的热点之一。目前已有大量的快离子导体应用于固态电池中，比如：有机高分子材料、有机-无机复合固体电解质、无机固体电解质。虽然有机高分子聚合材料(聚氧乙烯及其衍生物体系等)具有制备简单、安全性能高等优点。但是其离子电导率普遍较低、热稳定性差，影响了其在固体电解质中的应用。无机固体电解质主要分为以下几类：氧化物晶体固体电解质、硫化物固体电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质等。氧化物固体电解质有nasicon结构的latp和石榴石型结构的llzo固体电解质，室温下，其离子电导率都很高，可达到3

×

10-4

s/cm，通过适量的掺杂均能提高这几种氧化物电解质的电导率，但是氧化物电解质通常具有较高的晶界电阻，机械强度差，密度高阻碍了其在固态电解质上的应用。2004年，avila、ruiz和barahona等合成掺入li的nips3材料，然后将其与peo复合，研究该材料的离子电导率，研究发现，掺入li和peo复合后，离子电导率为0.13us/cm比原始nips3高了2倍。低离子电导率和高晶界电阻限制了目前许多固态电解质在固态电池上的应用。

技术实现要素：

3.本发明一方面提供一种高熵金属硫磷化物电解质材料，由含有a、b、p和x元素的原料，通过烧结得到，其中，a选自ia和/或iia中的至少一种金属元素，b选自至少四种过渡金属元素，或者，b选自至少三种过渡金属元素与至少一种主族金属元素或类金属元素，p为磷元素，x元素选自via中的至少一种非金属元素，a与b的摩尔比为(1～4):(4～1)之间。

4.在一些实施方式中，a选自li、na、k、mg或ca元素中的至少一种金属元素；和/或，过渡金属元素选自ag、au、co、cr、cu、fe、hf、mn、mo、nb、ni、pd、rh、ru、sc、ta、ti、v、w、y、zn或zr元素；主族金属元素选自al、sn、in或bi元素；类金属元素选自b、ge或si；和/或，x为s或se元素。

5.在一些实施方式中，b选自viib、viii、ib和iib族中第四和第五周期的过渡金属元素；和/或，b选自五种以上的过渡金属元素，优选地，b中各元素的为等摩尔比；和/或，p与x的摩尔比为1:(1～3)。

6.在一些实施方式中，本发明高熵金属硫磷化物电解质材料具有二维片层结构，和/或，单一晶体结构。

7.本发明另一方面还提供一种高熵金属硫磷化物电解质材料的制备方法，包括：烧

结步骤，将含有a、b、p和x元素的原料在真空或保护气体的条件进行烧结，得到高熵金属硫磷化物电解质材料。

8.在一些实施方式中，含a的原料为金属盐或单质，含b、p和x的原料为单质。

9.在一些实施方式中，烧结步骤之前，还包括研磨步骤，用于将各原料研磨和混合；优选地，研磨方式为球磨。

10.在一些实施方式中，烧结步骤中，烧结的温度为500℃至1200℃之间；优选地，为700℃至800℃之间；和/或，烧结步骤中，在烧结温度下保温时间为10h～100h；优选地为40h～60h。

11.本发明再一方面还包括一种电池，含有上述的高熵金属硫磷化物电解质材料；优选地，电池为全固态电池。

12.本发明又一方面还包括一种电子或电器装置，包含上述的电池。

13.目前对高熵效应带来的材料的性能研究主要集中在合金材料领域中组成元素种类和晶体结构，对于高熵效应在过渡金属硫磷化合物中的研究尚未有报道。本发明的有益效果在于，发现在过渡金属硫磷化物中也能够产生“高熵效应”，本发明制备得到的高熵金属硫磷化物电解质材料其中引入了引入至少一种金属元素(a)和其他至少四种元素，其具有高的离子电导率，相对于现有的过渡金属硫磷化合物表现出离子电导率的大幅提升，能够达到实际固态电池应用的需求，并且具有优异的热稳定性，在固态储能器件领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

14.图1本发明一实施例中高熵金属硫磷化物电解质材料的sem照片。

15.图2本发明一实施例中高熵金属硫磷化物电解质材料的xrd谱图。

16.图3本发明一实施例中高熵金属硫磷化物电解质材料的stem照片及衍射斑点图。

17.图4本发明一实施例中高熵金属硫磷化物电解质材料的tem和元素分布图。

18.图5本发明一实施例中高熵金属硫磷化物电解质材料的tg曲线图。

19.图6本发明一实施例中高熵金属硫磷化物电解质材料以及对比样的离子电导率测试曲线。

20.图7本发明一实施例中层状结构的过渡金属硫磷化合物的结构示意图。

21.图8本发明一实施例中对含有高熵金属硫磷化物电解质材料的电池的cv曲线测试(a)，全电池循环性能测试(b)和不同电解质样品对电池循环测试(c)。

22.图9本发明一实施例中的高熵金属硫磷化物电解质材料充放电前后的xrd对比谱图(a)和扫描照片(b)。

具体实施方式

23.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更

的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

24.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

25.本发明的技术构思在于在过渡金属硫磷化物(比如mps3，m为过渡金属元素)中的m位引入五种以上的金属或过渡金属元素(a和b)，由于不同元素的原子尺寸不同，在材料的晶体结构中会产生晶格畸变，影响材料的电子结构而使材料性能(如在力学、电磁学、耐高温、耐腐蚀等方面)发生改变，产生“高熵效应”。其中，在m中引入至少一种金属元素(a)和至少四种过渡金属元素，或至少三种过渡金属元素与至少一种主族金属元素或类金属元素(b)，其中，该a金属元素的离子能够作为电池中离子传导中介，用于提供a离子传导，比如，a金属元素为li，对应的离子为li

+

，是锂基电池中离子传导中介(通过li

+

在电池正负极的传导实现能量存储)，从而赋予本发明的高熵金属硫磷化物电解质材料具有特定离子的电导性能；类似地，a金属元素还可以是na、k、zn、mg、ca等元素，得到的高熵金属硫磷化物用于电池电解质材料。特别地，本发明的高熵金属硫磷化物适合于作为固态电解质材料应用于固态电池中，比如：a元素中包括li元素，能够作为具有li离子传导的性能的固体电解质材料，应用于锂基电池(电池电极材料中包含金属锂或锂离子化合物)。

26.实施例1

27.为了更好的说明本发明的技术特点，以下通过具体的实施方式举例说明，本实施例以制备高熵金属硫磷化物电解质材料li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3为例进行说明，其制备步骤包括：

28.配料步骤：按照摩尔比li:fe:co:ni:mn:zn:p:s＝5:1:1:1:1:1:5:15，其中，称取原料无水氯化锂、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、锌粉、磷粉和硫粉；

29.研磨步骤：将上述原料放入在行星式球磨机进行球磨混合，其中，按球料质量比为1:20，球磨转速为500rpm，球磨时间为20h；

30.烧结步骤：将球磨后的粉末加入内径2cm，长20cm的石英管中，使用真空封管仪器，将石英管内抽真空至10-3

pa以下，然后进行封管，在马弗炉中以2℃/min升温至750℃，保温60h后，随炉冷却，将冷却后所得疏松块体取出研磨，然后用去离子水洗净，在60℃真空烘干，得到的产物为本发明高熵金属硫磷化物li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3粉体。通过icp元素测试可以确定得到的产物中元素fe、co、ni、mn、zn、p、s的具体含量，通过xps元素分析估计li元素的含量，得到的产物的具体化学通式为li

0.18

(fe

0.19

co

0.16

ni

0.21

mn

0.14

zn

0.18

)p

1.04s2.8

。

31.对粉体产物进行sem测试，结果如图1所示，可以看出，其呈明显的二维片层结构，xrd测试结果如图2所示，说明制备得到的产物是纯单一相晶体结构(钙钛矿型晶体)，产物的扫描透射电镜测试照片及衍射斑点图如图3所示，表明得到的产物具有二维片层结构且具有单晶结构，透射电镜tem的元素分布测试结果如图4所示，可以看出，纳米片中具有均匀的fe、co、ni、mn、zn、p和s元素分布，说明过渡金属元素互相固溶且均匀分布。对得到的产物进行热重分析测试(tg)，如图5所示，表明该材料具有良好的高温热稳定性，在380℃高温下仍然保持其物质和结构稳定。

32.对产物进行电导率测试，方法如下：首先取样品300mg，然后使用内径为10mm的冷压模具，施加4mpa的压力进行压片。然后使用不锈钢片夹电解质进行离子电导率测试，测试

方法是在初始电位为0v，5mv/s的扫速下，0.1hz～106hz范围内进行电化学阻抗(eis)测试。对比样为：单组元的li

x

nips3、li

x

feps3、li

x

mnps3、li

x

znps3以及双组元的li

x

fe

0.5

ni

0.5

ps3(二维单晶化合物，对比样的制备方法与本发明的高熵金属硫磷化物相类似，不同之处在于添加的过渡金属元素的种类数不同)，测试结果如图6所示，可以看出与单组元以及双组元对比样相比，本发明高熵金属硫磷化物li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3阻抗值最小，其室温离子电导率达到2.8

×

10-4

s/cm，同时随着温度的升高，eis阻抗值降低，当在60℃时，其离子电导率达到2.02

×

10-3

s/cm，说明本发明的高熵固态电解质材料具有优异的传导锂离子的能力，达到了实际固态电池应用的需求(室温下，＞10-4

s/cm)，远高于对比样。

33.在一些实施方式中，配料步骤：按照摩尔比li:fe:co:ni:mn:zn:p:s＝(1～20):1:1:1:1:1:5:15，取原料无水氯化锂、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、锌粉、磷粉和硫粉；配料中使无水氯化锂过量，以保证金属锂元素的最大量的掺杂，由于无水氯化锂属于易溶于水的金属盐，能够通过去离子水清洗除去，不会向产物中引入杂质。

34.在一些实施方式中，通过实验进一步调整掺杂的b元素的种类数和含量，可以调节li元素x的量介于0.01～0.5之间。

35.实施例2

36.本实施例制备高熵金属硫磷化物li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3，制备方法与实施例3类似，不同之处在于，在配料步骤：按照化学通式li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3的中化学计量比(摩尔比)li:fe:co:ni:mn:p:s＝1:1:1:1:1:4:12，其中，称取原料金属锂、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、磷粉和硫粉。在烧结步骤，升温至600℃，保温60h。

37.采用与实施例1相同的方法，对制备得到的高熵金属硫磷化物li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3测试电导率，其室温离子电导率达到1.8

×

10-4

s/cm，明显地高于对比样(10-7

～10-8

s/cm)，但低于实施例1。

38.在一些实施方式中，在配料步骤：按照化学计量比(摩尔比)li:fe:co:ni:mn:p:s＝2:1:1:1:1:4:12，其中，称取原料金属锂、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、磷粉和硫粉。在烧结步骤，升温至800℃，保温40h，制备得到高熵金属硫磷化物li

0.5

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3。其中，以金属锂为原料，金属锂元素一部分在晶体结构中，还有一部分能够插入二维层间，在一些实施方式中，调整掺杂的b元素的种类数和含量，可以调节li元素x的量介于0.01～3之间。

39.由于金属na、k和li属于同族元素，具有相同的化学性质，将a元素替换为金属钠、钾，得到的含有金属钠、钾元素的高熵金属硫磷化物，其电导率也具有相同或相似技术效果。

40.实施例3

41.本实施例制备高熵金属硫磷化物电解质材料ca

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

in

0.2

)ps3，制备方法与实施例1类似，不同之处在于，a元素为ca元素，在配料步骤：按照化学通式ca

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

in

0.2

)ps3的中化学计量比(摩尔比)cacl2:fe:co:ni:mn:in:p:s＝(1～5):1:1:1:1:1:5:15，其中，称取原料无水氯化钙、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、铟粉、磷粉和硫粉。在烧结步骤，升温至900℃，保温60h。

42.实施例4

43.本实施例制备高熵金属硫磷化物li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps2，制备方法与实

施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照化学通式li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps2的中化学计量比(摩尔比)li:fe:co:ni:mn:p:s＝1:1:1:1:1:4:8，其中，称取原料金属锂、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、磷粉和硫粉。在烧结步骤，升温至600℃，保温60h。

44.本发明发现了高熵金属硫磷化物电解质材料表现出高于单组分或双组份对比样的电导率的现象归因于“高熵效应”带来的性能改变，当五种以上等量或大约等量金属形成的固溶合金，由于不同金属元素的原子尺寸不同，在材料的晶体结构中产生晶格畸变，影响了材料的电子结构而导致对电导率的改变。目前对高熵效应带来的材料的性能研究主要集中在合金材料领域中组成元素种类和晶体结构，对于高熵效应在金属硫磷化合物材料中的研究尚未有报道。

45.本发明是基于“高熵效应”带来的材料性能改变，其中，b优选能够形成高熵合金材料的金属或过渡金属元素，包括：22种过渡金属(ag，au，co，cr，cu，fe，hf，mn，mo，nb，ni，pd，rh，ru，sc，ta，ti，v，w，y，zn，zr)；2种基本金属(al，sn)；6种镧系元素(dy，gd，lu，nd，tb，tm)；3种类金属(b，ge，si)，其中，更优选地，包括：al，co，cr，cu，fe，mn，ni和ti，这几种元素出现在100多种合金中，其中四种元素(co，cr，fe，ni)各在高熵合金中的比例高达70％以上，另外，还包括常见的难熔元素(mo，nb，v，zr)；更优选地，b选自viib、viii、ib和iib族中第四和第五周期的过渡金属元素，包括fe、co、ni、mn、zn、v、cd、cu、ag、pd或ru等元素，这些过渡金属元素能够相互固溶；需要说明的是，b中还可以包括一些能够与过渡金属元素发生固溶的主族金属元素，比如iiia中的in元素或者va中的bi元素。

46.在一些实施例中，本发明更优选地实施方式是b选自五种以上的金属或过渡金属元素，b中各元素的为等摩尔比，以产生“高熵效应”，本发明制备得到的高熵金属硫磷化物电解质材料中的各元素的具体含量可以通过元素分析测试大致得到。

47.在一些实施例中，x元素还可以为se、te元素，s和se这两种元素在化学元素周期表中与磷元素相邻，其非金属性与磷元素相接近，易于取代磷元素的点位，得到高熵金属硫磷化物，更优选地，x元素为s元素，s元素的非金属性大于se元素，更易于取代磷元素的点位。

48.在一些实施例中，本发明高熵金属硫磷化物电解质材料中表现为单一晶体结构，形成的晶体结构包括不限于：钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型。需要说明的是，本发明高熵金属硫磷化物电解质材料中a和b的元素除了占位晶体结构中过渡金属元素m的位置，当本发明高熵金属硫磷化物电解质材料为层状二维结构时，a或b还可能嵌入二维层状结构的层间。比如，如图7所示，给出了具有层状结构的过渡金属硫磷化合物(过渡金属硫代亚磷酸盐，mps3)的晶体结构示意图，当a和b占据m的位置时，得到高熵金属硫磷化物化学通式可表示为a

xb1-x

ps3，x＝0～1，当a和/或b插入层间时，得到高熵金属硫磷化物化学通式可表示为a

xby

ps3，x+y＞1。

49.在一些实施方式中，元素的摩尔比p:x＝1:(1～3)，得到化学通式a

xby

px

1～3

的高熵金属硫磷化物电解质材料，也属于本发明的范畴。

50.实施例5

51.基于本发明的高熵金属硫磷化物电解质材料具有优异的电导率性能和热稳定性，特别适合用于固态电池的固态电解质材料，本实施例将实施例1中制备的高熵金属硫磷化物电解质材料组装入电池，以测试其作为固态电解质材料的电化学性能，其中固态电解质材料的厚度控制为0.5mm。

52.1、组装cr-2032型扣式测试电池，其中，以锂片和不锈钢片作为负极和正极，对组装的电池进行cv曲线测试，设置开路电位为初始电位，最高电位为7v，最低电位为-1v，扫速设置为1mv/s进行固体电解质电化学稳定性测试。得到测试结果如图8a所示，从中可见，在-1v到7v范围内，该高熵电解质材料电化学稳定性良好。

53.2、组装成cr-2032型扣式全电池，其中，锂片为负极，磷酸铁锂为正极，将本发明的全电池在室温条件和0.2c的电流密度下进行电化学测试，得到测试结果如图8b所示，从中可见，60圈循环充放电后，其比容量可以维持在132mah/g，说明了本发明的高熵电解质材料具有优异的导锂离子作用以及循环稳定性。

54.3、组装成cr-2032型扣式对称电池(以下称作，本发明对称电池)，相同的条件下，li

x

nips3、li

x

feps3、li

x

mnps3、li

x

znps3以及li

x

fe

0.5

ni

0.5

ps3作为对比样(分别为对比对称电池1、2、3、4、5，对比样的制备与本发明高熵金属硫磷化物电解质材料的制备方法相类似，不同之处在于原料的元素种类不同)。将本发明的对称电池与对比对称电池1、2、3、4、5在0.05ma/cm2的电流密度下进行电化学测试，得到测试结果如图8c所示，从中可见本发明对称电池的极化电位稳定在80mv左右，在相同条件下，对比对称电池1、2、3、4、5的极化电位在500mv～3v范围左右，显示了本发明的高熵固态电解质材料作为锂电池电解质具有优异的循环稳定性能和抑制锂枝晶生长的作用。为了验证本发明的高熵固态电解质材料li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3作为二次锂电池固态电解质时的物质结构稳定性，将300h充放电循环后的电池拆开，将固态电解质去除，用乙醇清洗干净表面的残留的锂，烘干后研磨成粉末，然后对其进行xrd和sem测试，如图9a和图9b所示，从中可见，充放电前后，本发明的高熵金属硫磷化合物电解质材料作为二次锂电池固态电解质过程中物质和结构没有发生变化，进一步说明了本发明的高熵金属硫磷化合物电解质材料具有的优异的稳定性。

55.本实施例仅以锂基电池为例进行说明，当本发明的高熵金属硫磷化物中a元素为na、k、mg或ca元素，能够分别作为具有na、k、mg或ca离子传导的性能的固体电解质材料，分别用于钠基、钾基、镁基或钙基电池中。

56.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。技术特征：

1.一种高熵金属硫磷化物电解质材料，其特征在于，由含有a、b、p和x元素的原料，通过烧结得到，其中，所述a选自ia和/或iia中的至少一种金属元素，所述b选自至少四种过渡金属元素，或者，所述b选自至少三种过渡金属元素与至少一种主族金属元素或类金属元素，p为磷元素，x选自via中的至少一种非金属元素，所述a与所述b的摩尔比为(1～4):(4～1)之间。2.如权利要求1所述的高熵金属硫磷化物电解质材料，其特征在于，所述a选自li、na、k、mg或ca元素中的至少一种金属元素；和/或，所述过渡金属元素选自ag、au、co、cr、cu、fe、hf、mn、mo、nb、ni、pd、rh、ru、sc、ta、ti、v、w、y、zn或zr元素；所述主族金属元素选自al、sn、in或bi元素；所述类金属元素选自b、ge或si；和/或，所述x为s或se元素。3.如权利要求1所述的高熵金属硫磷化物电解质材料，其特征在于，所述b选自viib、viii、ib和iib族中第四和第五周期的过渡金属元素；和/或，所述b选自五种以上的过渡金属元素，优选地，所述b中各元素的为等摩尔比；和/或，所述p与所述x的摩尔比为1:(1～3)。4.如权利要求1至3中任一项所述的高熵金属硫磷化物电解质材料，其特征在于，所述高熵金属硫磷化物电解质材料具有二维片层结构，和/或，单一晶体结构。5.一种如权利要求1至4中任一项所述的高熵金属硫磷化物电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：烧结步骤，将含有a、b、p和x元素的原料在真空或保护气体的条件进行烧结，得到所述高熵金属硫磷化物电解质材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含a的原料为金属盐或单质，所述含b、p和x的原料为单质。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤之前，还包括研磨步骤，用于将各所述原料研磨和混合；优选地，研磨方式为球磨。8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，烧结的温度为500℃至1200℃之间；优选地，为700℃至800℃之间；和/或，所述烧结步骤中，在烧结温度下保温时间为10h～100h；优选地为40h～60h。9.一种电池，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项所述的高熵金属硫磷化物电解质材料；优选地，所述电池为全固态电池。10.一种电子或电器装置，其特征在于，包含权利要求9所述的电池。

技术总结

本发明公开了一种高熵金属硫磷化物电解质材料及其制备方法，其中，该高熵金属硫磷化物电解质材料由含有A、B、P和X元素的原料，通过烧结得到，其中，A选自IA和/或IIA中的至少一种金属元素，B选自至少四种过渡金属元素，或者，B选自至少三种过渡金属元素与至少一种主族金属元素或类金属元素，P为磷元素，X选自VIA中的至少一种非金属元素，A与B的摩尔比为(1～4):(4～1)之间。本发明制备得到的高熵金属硫磷化物电解质材料具有高电导率，相对于现有的过渡金属硫磷化合物表现出电导率的大幅提升，能够达到实际固态电池应用的需求，并且具有优异的热稳定性，在固态储能器件领域具有巨大的应用潜力。潜力。潜力。

技术研发人员：杨树斌 赵麒

受保护的技术使用者：北京航空航天大学

技术研发日：2021.05.07

技术公布日：2022/11/8