1.本发明属于
固废处置技术领域，尤其涉及一种含铍环保渣资源化处置方法及应用。
背景技术：
2.铍及其合金是航空、航天、军工、电子、核能等领域不可替代的
战略金属材料，当前主要采用硫酸法生产氧化铍，生产过程中产生一定量含铍废渣，根据产渣环节不同，主要有含铍环保渣、硅渣、铁渣、铝铵矾渣4类，其中含铍环保渣为氧化铍生产过程中产生的含铍废水经石灰乳处理后形成的沉淀渣。铍对人和动物是一种有毒元素，若不进行安全处置，将威胁生态环境。目前含铍环保渣处置尚缺乏技术支撑，国内外相关处置技术研究属于空白。因此，开展含铍环保渣资源化利用无害化技术研究，解决含铍环保渣贮存问题，实现含铍环保渣安全、高效处置，为全国含铍环保渣安全处置提供技术支撑具有重要意义，同时为军品行业可持续发展保驾护航。
3.中国发明专利cn109761514b公开了一种铍渣脱毒与水泥窑协同资源化处理系统及工艺，该发明将铍渣在酸性条件下水洗后，获得的硫酸铍溶液回收氢氧化铍，获得的固体渣进入水泥窑高温度煅烧做水泥原料，该工艺流程复杂，运行成本高。中国发明专利cn109706327b公开了一种无害化处置铍渣的方法，该方法将铍渣作为
鼓风炉炼铅的配渣型辅料，进入鼓风炉熔炼，获得无害化熔渣，该工艺熔炼温度较高，粗铅合金产品质量易受影响。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术中含铍环保渣对方贮存造成环境污染的技术问题，本发明提供一种含铍环保渣资源化处置方法及应用，处置工艺流程简单，设备投资少、运行成本低、焙烧产物固化效果好，无三废产生，环境污染小，符合安全、高效、绿色处置含铍环保渣的要求。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：
6.本发明第一方面提供一种含铍环保渣资源化处置方法，包括如下步骤：
7.s1、将含铍环保渣与辅料混合均匀，得到配有辅料的含铍环保渣，其中辅料添加比例为含铍环保渣质量的2～10％。
8.所述辅料为一种还原用煤，其中固定碳含量大于55％，发热量大于4000kcal/kg。
9.s2、将s1中混合后的含铍环保渣在850℃～1000℃的条件下进行焙烧，得到焙烧样。
10.本发明中将含铍环保渣与辅料的焙烧温度设置为850℃～1000℃，焙烧处理温度低于850℃，则会反应不充分，固铍效果达不到毒性浸出要求；如果焙烧处理的温度高于1000℃，则会出现烧结现象且增加能耗。
11.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述焙烧温度为
900℃～1000℃。
12.本发明中的辅料为一种还原用煤，其中固定碳含量大于55％，发热量大于4000kcal/kg。本发明中的辅料是一种改变反应进行方式、提高固铍效率、降低固铍温度、提高硫酸盐脱硫率的物质，加入辅料与含铍环保渣进行焙烧处理过程，辅料中的c使焙烧在还原性气氛中进行，还原性气氛有利于硫酸铍和其他硫酸盐的分解，降低硫酸铍转变为硅酸铍的反应温度。首先，含铍环保渣经焙烧后，废渣中的硫酸铍分解形成硅酸铍包裹剩余硫酸铍，降低浸出毒性铍含量，起到固铍作用；其次，加入辅料c焙烧能降低渣中s含量，让s以气态so2形式进入烟气，起到降低脱硫焙烧温度、提高脱硫效率的作用，焙烧样中硫的降低可提高作为水泥熟料的掺入比例。
13.本发明中若含铍环保渣添加辅料的重量比小于2％，则会反应不完全，仍有部分含铍环保渣未反应；如果含铍环保渣添加辅料的重量比高于10％，则会有部分辅料未反应，残余过多的辅料；因此，含铍环保渣添加辅料的重量比为2％～10％。
14.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述辅料添加量为含铍环保渣质量的2～8％。
15.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述辅料添加量为含铍环保渣质量的2～6％。
16.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述含铍环保渣是氧化铍生产过程中产生的含铍废水经石灰乳处理后形成的沉淀渣。
17.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述含铍环保渣以重量百分比计，铍含量小于0.4％，硫含量为小于15％，二氧化硅含量大于15％，氧化钙含量大于25％，属于危险废物。
18.本发明中含铍环保渣中铍是采用icp碱熔法测定的，s是采用高频红外吸收法测定的，sio2是采用高氯酸脱水重量法测定的，cao是采用原子吸收光谱法测定的。
19.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述含铍环保渣与辅料在马弗炉中焙烧，所述马弗炉的功率为10kw～20kw。
20.本发明中所使用的马弗炉是一种厢式马弗炉，它是目前市场上销售的产品，例如由以商品名为排气型高温马弗炉销售的产品。本发明使用的厢式马弗炉功率应根据升温速率进行选择。
21.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述焙烧时间为30～60min。
22.在本发明中将焙烧时间设置为30～60min，焙烧处理的时间小于30min，则会反应不完全；如果这种焙烧处理的时间长于60min，则会增加能耗。
23.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述焙烧时间为45～60min。
24.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，所述焙烧样中浸出毒性铍含量小于0.00249mg/l。
25.本发明中焙烧后所得到的焙烧样中，浸出毒性铍的含量小于0.02mg/l，满足处理标准，其铍基本物相组成是绿柱石、硫酸铍、硅酸铍，且产物中铍主要以硅酸铍形式存在。
26.本发明第二发面提供上述的含铍环保渣资源化处置方法在制备水泥熟料掺合料
中的应用，具体为处理后得到的焙烧样用于制备水泥熟料掺合料。
27.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的应用中，焙烧样在m32.5品种水泥中掺比为19.5％。
28.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化处置方法中，焙烧样在m42.5品种水泥中掺比为14.5％。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.本发明采用含铍环保渣与还原性煤辅料进行焙烧的方法，得到的焙烧样中浸出毒性铍含量小于0.02mg/l，得到的焙烧样还可以用于水泥熟料的掺合料，使含铍环保渣得到了资源化处置。本发明中采用焙烧处置工艺流程简单，设备投资少、运行成本低、焙烧产物固化效果好，无三废产生，环境污染小，符合安全、高效、绿色处置含铍环保渣的要求。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下文将结合说明书内容和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.一、含铍环保渣资源化处置方法
35.实施例1
36.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
37.(1)配入辅料
38.本实施例中的含环保硅渣为五矿铍业股份有限公司获得的含铍环保渣，对其成分进行分析，其化学组成是以重量计be为0.28％、s为12.65％、sio2为21.50％与cao为32.00％的含铍环保渣。辅料为还原性煤，其中固定碳为56.80％、发热量为4850kcal/kg。
39.按照含铍环保渣添加辅料的重量比为4％，将含铍环保渣与辅料煤混合均匀，得到含有辅料的含铍环保渣。
40.(2)焙烧
41.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤(1)得到的含铍环保渣与辅料混合物在温度950℃的条件下煅烧30min，得到焙烧样，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.0001mg/l，低于0.02mg/l的标准。
42.实施例2
43.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
44.(1)配入辅料
45.本实施例中的含铍环保渣为五矿铍业股份有限公司获得的含铍环保渣，对其成分进行分析，其化学组成是以重量计be为0.12％、s为12.75％、sio2为40.33％与cao为14.55％的含铍环保渣。辅料为还原性煤，其中固定碳为56.58％、发热量为4599kcal/kg。
46.按照含铍环保渣添加辅料的重量比为10％，将含铍环保渣与辅料煤混合均匀，得
到含有辅料的含铍环保渣。
47.(2)焙烧
48.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤(1)得到的含铍环保渣与辅料混合物在温度950℃的条件下煅烧45min，得到焙烧样，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.00031mg/l，低于0.02mg/l的标准。
49.实施例3
50.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
51.(1)配入辅料
52.本实施例中的含铍环保渣为五矿铍业股份有限公司获得的含铍环保渣，对其成分进行分析，其化学组成是以重量计be为0.30％、s为12.67％、sio2为19.55％与cao为32.35％的含铍环保渣。辅料中固定碳为55.33％、发热量为4739kcal/kg。
53.按照含铍环保渣添加辅料的重量比为7％，将含铍环保渣与辅料煤混合均匀，得到含有辅料的含铍环保渣。
54.(2)焙烧
55.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤(1)得到的含铍环保渣与辅料混合物在温度1050℃的条件下煅烧60min，得到焙烧样，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.0001mg/l，低于0.02mg/l的标准。
56.实施例4
57.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
58.(1)配入辅料
59.本实施例中的含铍环保渣为五矿铍业股份有限公司获得的含铍环保渣，对其成分进行分析，其化学组成是以重量计be为0.23％、s为13.69％、sio2为23.95％与cao为30.05％的含铍环保渣。辅料中固定碳为56.65％、发热量为4689kcal/kg。
60.按照含铍环保渣添加辅料的重量比为4％，将含铍环保渣与辅料煤混合均匀，得到含有辅料的含铍环保渣。
61.(2)焙烧
62.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤(1)得到的含铍环保渣与辅料混合物在温度900℃的条件下煅烧30min，得到焙烧样，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.00249mg/l，低于0.02mg/l的标准。
63.实施例5
64.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
65.(1)配入辅料
66.本实施例中的含铍环保渣为五矿铍业股份有限公司获得的含铍环保渣，对其成分进行分析，其化学组成是以重量计be为0.29％、s为12.85％、sio2为19.32％与cao为29.68％的含铍环保渣。辅料中固定碳为56.40％、发热量为4822kcal/kg。
67.按照含铍环保渣添加辅料的重量比为2％，将含铍环保渣与辅料煤混合均匀，得到含有辅料的含铍环保渣。
68.(2)焙烧
69.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤(1)得到的含铍环保渣与辅料混合物在温度
950℃的条件下煅烧30min，得到焙烧样，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.0023mg/l，低于0.02mg/l的标准。
70.对比例1
71.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
72.a、配料
73.使用实施例1的含铍环保渣。将所述的含铍环保渣不配入辅料，直接装入刚玉坩埚。
74.b、焙烧
75.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤a得到的含铍环保渣在温度950℃的条件下煅烧30min，得到的产物进行分析，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.032mg/l，高于0.02mg/l的标准。
76.对比例2
77.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
78.a、配料
79.使用实施例2的含铍环保渣。将所述的含铍环保渣不配入辅料，直接装入刚玉坩埚。
80.b、焙烧
81.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤a得到的含铍环保渣在温度950℃的条件下煅烧45min，得到的产物进行分析，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.028mg/l，高于0.02mg/l的标准。
82.对比例3
83.含铍环保渣资源化处置方法，步骤如下：
84.a、配料
85.使用实施例3的含铍环保渣。将所述的含铍环保渣不配入辅料，直接装入刚玉坩埚。
86.b、焙烧
87.使用排气型高温厢式马弗炉，让步骤a得到的含铍环保渣在温度1050℃的条件下煅烧60min，得到的产物进行分析，由该方法获得的产物浸出毒性铍为0.052mg/l，高于0.02mg/l的标准。
88.二、性能检测
89.将实施例5得到的焙烧产物进行不同强度的酸碱液溶化学分析得到的物相组成分析，其结果见附表1。
90.表1：实施例5中焙烧产物铍物相分析/％
91.相态绿柱石中铍硫酸铍中铍硅酸铍中铍总铍含量0.0430.00010.330.37分布率11.620.0388.35100
92.由表1可知，含铍环保渣中经过与辅料煤焙烧处理后，产物中铍基本物相组成是绿柱石、硫酸铍、硅酸铍，且产物中铍主要以硅酸铍形式存在。
93.将实施例5得到的焙烧产物用做水泥熟料掺合料，辅料配比和性能分析见表2。
94.表2：实施例5中焙烧产物用做水泥熟料掺合料性能检测分析结果
[0095][0096][0097]
由表2可知，实施例1中制备的焙烧样在m32.5品种水泥中的占比可达到19.5％，在m42.5品种水泥中掺比可达到14.5％，且水泥的凝结时间和抗压、抗折强度均满足要求。
[0098]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将含铍环保渣与辅料混合均匀，得到配有辅料的含铍环保渣，其中辅料添加比例为含铍环保渣质量的2～10％；所述辅料为一种还原用煤，其中固定碳含量大于55％，发热量大于4000kcal/kg；s2、将s1中混合后的含铍环保渣在850℃～1000℃的条件下进行焙烧，得到焙烧样。2.根据权利要求1所述的含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，所述含铍环保渣是氧化铍生产过程中产生的含铍废水经石灰乳处理后形成的沉淀渣。3.根据权利要求1所述的含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，所述含铍环保渣以重量百分比计，铍含量小于0.4％，硫含量为小于15％，二氧化硅含量大于15％，氧化钙含量大于25％。4.根据权利要求1所述的含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，所述含铍环保渣的含水率为35％～45％。5.根据权利要求1所述的含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，所述含铍环保渣与辅料在马弗炉中焙烧，所述马弗炉的功率为10kw～20kw。6.根据权利要求1所述的含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，所述焙烧时间为30～60min。7.根据权利要求1所述的含铍环保渣资源化处置方法，其特征在于，所述焙烧样中浸出毒性铍含量小于0.00249mg/l，所述焙烧样中铍物相以硅酸铍为主。8.根据权利要求1-6任一所述的含铍环保渣资源化处置方法在制备水泥熟料掺合料中的应用，其特征在于，处理后得到的焙烧样用于制备水泥熟料掺合料。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述焙烧样在m32.5品种水泥中掺比为19.5％、在m42.5品种水泥中掺比为14.5％。
技术总结
本发明公开一种含铍环保渣资源化处置方法及其应用，通过将含铍环保渣与辅料混合焙烧后得到焙烧样，所述辅料为一种还原用煤，其中固定碳含量大于55％，发热量大于4000kcal/kg。本发明的处置工艺流程简单，设备投资少、运行成本低、焙烧产物固化效果好，无二次污染，符合安全、高效、绿色处置含铍环保渣的要求，得到的含铍环保渣焙烧样能用于制备水泥熟料掺合料，使含铍环保渣得到资源化处置。使含铍环保渣得到资源化处置。
技术研发人员：毛拥军 王松林 陈沪飞 郭庆 陈泽宗 曾志彦 谢奕斌 李卫
受保护的技术使用者：五矿铍业股份有限公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/5/23
声明：
“含铍环保渣资源化处置方法及应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：五矿铍业股份有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
