NiTi系合金材料、NiTi系合金材料的制造方法及由NiTi系合金材料形成的线材或管材与流程

niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的线材或管材

技术领域

1.本公开文本涉及niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的线材或管材。

背景技术：

2.一直以来，niti系合金材料的耐腐蚀性、耐磨损性、形状记忆特性、超弹性特性、及不易因反复变形而导致疲劳破坏的特性(以下，有时称为“疲劳耐久性”。)等优异，被应用于各种领域中。近年来，随着将niti系合金材料加工成极细线、薄壁细管的技术的进展，向支架、人工心脏瓣膜、或用于将支架、导管插入体内的导丝这样的医疗用器械的应用正在扩大。

3.对于这样的医疗用器械，要求尤其高的疲劳耐久性。其中，支架、人工心脏瓣膜在生物体内受到血管等的与脉动相伴的收缩

·

扩张的反复负荷，因此期望在10年以上的长时间内具备优异的疲劳耐久性。因此，正在进行使应用于这样的用途中的niti系合金材料的疲劳耐久性进一步提高的各种研究。已知niti系合金材料的疲劳破坏以下述为起点而发生：存在于表面的加工损伤等表面缺陷、或露出于表面的非金属夹杂物、在该非金属夹杂物的周边存在的空隙缺陷、或者存在于合金块内部的非金属夹杂物。本申请的发明人针对会给niti系合金材料的疲劳破坏带来影响的非金属夹杂物的种类进行调查，在非专利文献1中公开了：在存在于niti系合金材料中的非金属夹杂物中，ti4ni2o

x

会给niti系合金材料的疲劳破坏带来较大的影响。另外，本申请的发明人获得下述这样的见解，即，在存在于niti系合金材料中的非金属夹杂物中，抑制ti4ni2o

x

的量对于上述的疲劳耐久性更有效；在专利文献1中公开了niti系超弹性合金材料或形状记忆合金材料，其中，碳浓度[c]小于0.05质量％，氧浓度[o]小于0.05质量％，碳浓度与氧浓度之比(碳浓度/氧浓度([c]/[o]))为1.5以上，并且材料中包含的非金属夹杂物为tic单相，疲劳极限为480mpa以上。根据这样的niti系超弹性合金材料或形状记忆合金材料，能够制造提高了疲劳耐久性的niti系合金材料。

[0004]

然而，在专利文献1公开的niti系合金材料中，为了将碳浓度与氧浓度之比控制在上述的范围内，就商用水平而言，必须获得例如未流通的昂贵的含极低氧的钛等特殊的原材料，结果，在原材料的采购成本、量产性方面存在问题。

[0005]

另外，在以医疗用niti合金进行了规定的astm f2063

?

18(医疗器械和外科植入物用锻制镍钛形状记忆合金的标准规范(standard specification for wrought nickel

?

titanium shape memory alloys for medical device and surgical implants))中，碳浓度和氧浓度的容许量均被修正为最大0.04质量％，控制碳浓度和氧浓度的范围变得比以往更窄，因此，认为需要开发下述技术，即，通过谋求其他制造条件的适当化，从而使得即使不控制碳浓度与氧浓度之比，也能够制造疲劳耐久性优异的niti系合金材料。

[0006]

现有技术文献

[0007]

专利文献

[0008]

专利文献1：日本特开2016

?

27200号公报

[0009]

非专利文献

[0010]

非专利文献1：processing and fabrication of advanced materials，xxiv，2015，p.20

?

28

技术实现要素：

[0011]

发明要解决的课题

[0012]

本公开文本是鉴于上述问题点而作出的，目的在于，在不使用昂贵的含极低氧的钛作为原材料的情况下，通过使存在于母相中的非金属夹杂物的晶格常数在与母相的晶格常数的关系方面实现适当化，从而提供疲劳耐久性优异的niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的线材或管材。

[0013]

用于解决课题的手段

[0014]

[1]niti系合金材料，其特征在于，包含niti系合金，在具有b2型晶体结构的母相中存在非金属夹杂物，上述非金属夹杂物的99质量％以上为具有nacl型晶体结构的tic系夹杂物，该tic系夹杂物的下述式(1)表示的晶格错配度(δ)为0.4238以上且0.4259以下的范围。

[0015]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0016]

其中，a1为tic系夹杂物的晶格常数a2为母相的晶格常数

[0017]

[2]如上述[1]所述的niti系合金材料，其中，上述非金属夹杂物的100质量％为tic系夹杂物。

[0018]

[3]如上述[1]或[2]所述的niti系合金材料，其中，以质量％计，含有54.5％以上且57.0％以下的ni、0.04％以下的c及0.04％以下的o，余量由ti及不可避免的杂质构成。

[0019]

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的niti系合金材料，其中，碳浓度([c])相对于氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)为0.8以上且小于1.5的范围。

[0020]

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的niti系合金材料，其中，上述niti系合金材料具有超弹性特性。

[0021]

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的niti系合金材料的制造方法，其特征在于，对niti系合金原材料至少依次实施熔解

·

铸造工序(工序1)、热加工工序(工序2)、冷加工工序(工序3)、退火工序(工序4)及赋予超弹性的热处理工序(工序5)，由上述熔解

·

铸造工序(工序1)得到的niti系合金铸锭中的碳浓度([c])及氧浓度([o])均为0.04质量％以下，并且，上述碳浓度([c])相对于上述氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)为0.5以上，上述热加工工序(工序2)中，上述niti系合金原材料的加热温度为500℃以上且800℃以下。

[0022]

[7]线材或管材，其由上述[1]～[5]中任一项所述的niti系合金材料形成。

[0023]

[8]支架用或人工心脏瓣膜用管材，其由上述[5]所述的niti系合金材料形成。

[0024]

[9]导丝用线材，其由上述[5]所述的niti系合金材料形成。

[0025]

发明的效果

[0026]

根据本公开文本，在不使用昂贵的含极低氧的钛作为原材料的情况下，通过使存在于母相中的非金属夹杂物的晶格常数在与母相的晶格常数的关系方面实现适当化，从而

能够提供疲劳耐久性优异的niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的线材或管材。

附图说明

[0027]

[图1]图1为示意性地示出从实施方式的niti系合金材料的试样(试验片)中电解提取x射线衍射(xrd)测定用的非金属夹杂物时所使用的电解提取装置的图。

[0028]

[图2]图2为示意性地示出用于进行由实施方式的niti系合金材料形成的线材的疲劳耐久性的评价的、双驱动型旋转弯曲疲劳试验机的图。

具体实施方式

[0029]

以下，对实施方式详细地进行说明。但是，本公开文本不限定于以下的实施方式。

[0030]

本申请的发明人发现，在不使用昂贵的含极低氧的钛作为原材料的情况下，通过使非金属夹杂物的99质量％以上为具有nacl型晶体结构的tic系夹杂物、并相对于包含niti系合金的母相的晶格常数而适当地控制tic系夹杂物的晶格常数，从而使得niti系合金材料的疲劳耐久性显著提高，由此完成了本公开文本。

[0031]

[第1实施方式(niti系合金材料)]

[0032]

第1实施方式涉及的niti系合金材料为包含niti系合金、并且在具有b2型晶体结构的母相中存在非金属夹杂物的niti系合金材料，非金属夹杂物的99质量％以上为具有nacl型晶体结构的tic系夹杂物，tic系夹杂物的下述式(1)表示的晶格错配度(δ)为0.4238以上且0.4259以下的范围。

[0033]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0034]

其中，a1为tic系夹杂物的晶格常数a2为母相的晶格常数

[0035]

上述niti系合金材料主要由母相(基体)、和存在于母相中的非金属夹杂物构成。

[0036]

另外，上述niti系合金材料优选具有超弹性特性。

[0037]

此外，为了实现所期望的加工性，上述niti系合金材料优选含有54.5质量％以上且57.0质量％以下的ni、0.04质量％以下的c、0.04质量％以下的o，余量由ti及不可避免的杂质构成。

[0038]

(ni：54.5质量％以上且57.0质量％以下)

[0039]

ni(镍)为niti系合金材料中为了发挥超弹性特性、形状记忆特性所需的元素，但ni含量超出54.5质量％以上且57.0％以下的范围时，变得难以加工niti系合金材料。因此，特别是在重视加工性的用途中使用niti系合金材料的情况下，ni含量优选为54.5质量％以上且57.0质量％以下的范围，更优选为54.8质量％以上且56.5质量％以下的范围。

[0040]

(c：0.04质量％以下)

[0041]

c(碳)为形成非金属夹杂物的元素，c含量变多时，存在于母相中的非金属夹杂物的数量增加，非金属夹杂物在niti系合金材料(制品)中所占的占有率变高，容易发生疲劳破坏。因此，c含量优选尽可能少。具体而言，特别是基于astm f2063

?

18(医疗器械和外科植入物用锻制镍钛形状记忆合金的标准规范)的规定，优选使c含量为0.04质量％以下。

[0042]

(o：0.04质量％以下)

[0043]

o(氧)为形成非金属夹杂物的元素，o含量变多时，非金属夹杂物的粒径变大，容易

发生疲劳破坏。因此，o含量优选尽可能少。具体而言，特别是基于astm 2063

?

18的规定，优选为0.04质量％以下。

[0044]

需要说明的是，就niti系合金材料而言，使得母相中不存在非金属夹杂物是理想的，但对于本实施方式而言，在niti系合金材料中，以母相中不存在非金属夹杂物的方式构成是极其困难的，鉴于此，本实施方式以niti系合金材料中存在非金属夹杂物为前提，实现了niti系合金的母相中存在的非金属夹杂物的种类、及非金属夹杂物(特别是tic系夹杂物)的晶格常数的适当化。

[0045]

<碳浓度([c])相对于氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)：0.8以上且小于1.5>

[0046]

本实施方式的niti系合金材料中的碳浓度([c])相对于氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)优选为0.8以上且小于1.5，更优选为0.8以上且小于1.4。通过使上述[c]/[o]比在上述范围内，能够抑制对niti系合金材料的疲劳破坏带来较大影响的非tic系夹杂物(例如ti4ni2o

x

)的生成，并且相对于包含niti系合金的母相(奥氏体相)的晶格常数而适当地控制tic系夹杂物的晶格常数，能够使晶格错配度(δ)在规定的范围内，能够抑制由反复变形导致的裂纹的产生，结果，能够进一步提高疲劳耐久性(疲劳强度)。

[0047]

(其他的任意元素)

[0048]

此外，为了调节形状记忆特性、超弹性特性，本实施方式的niti系合金材料可以构成为：包含合计超过0.00质量％且为0.05质量％以下的选自由cu(铜)、ta(钽)、zr(锆)、nb(铌)、v(钒)、mo(钼)、cr(铬)、fe(铁)及co(钴)组成的组中的一种或两种以上。这些元素是为了进行形状记忆特性、超弹性特性的调节而根据需要添加的元素。这些元素的各浓度为0.05质量％以下时，不影响非金属夹杂物的相、物性。另外，本实施方式的niti系合金材料可以包含不可避免的杂质。不可避免的杂质是指在制造工序上会不可避免地包含的含有水平的杂质。例如，作为不可避免的杂质，可以包含0.005质量％以下的n。

[0049]

<母相>

[0050]

母相为包含niti系合金的奥氏体相，具有采用cscl型体心立方晶格结构的b2型晶体结构。b2型晶体结构的niti系合金(母相)的晶格常数a2为但从简易地算出tic系夹杂物的晶格错配度(δ)的观点考虑，设为该数值范围的平均值即

[0051]

<非金属夹杂物>

[0052]

通常，在niti系合金材料的母相中，存在由以tic等碳化物为主的tic系夹杂物、和以ti4ni2o

x

等氧氮化物为主的非tic系夹杂物构成的非金属夹杂物。然而，存在于母相中的非金属夹杂物的量变多时，容易产生以非金属夹杂物为起点的疲劳破坏。存在于母相中的夹杂物中，特别容易成为疲劳破坏的起点的非金属夹杂物为非tic系夹杂物，特别是ti4ni2o

x

。

[0053]

<<tic系夹杂物>>

[0054]

本实施方式的niti系合金材料中包含的tic系夹杂物具有nacl型晶体结构。本实施方式中，通过使非金属夹杂物中的tic系夹杂物的比率为99质量％以上，能够抑制容易成为疲劳破坏的起点的ti4ni2o

x

等非tic系夹杂物成分的存在量，抑制疲劳破坏的起点的生成，使疲劳耐久性提高。本实施方式中，使非金属夹杂物中的tic系夹杂物的比率为99质量％以上，并且以根据niti系合金材料的母相的晶格常数a2、和存在于母相中的tic系夹杂物的晶格常数a1算出的晶格错配度(δ)成为0.4238以上且0.4259以下的方式控制tic系夹

杂物的晶格常数a1，由此，变得不易生成由非金属夹杂物、特别是非tic系夹杂物的脆性化导致的线状缺陷，抑制了以线状缺陷为起点的疲劳破坏，结果，能够显著提高疲劳耐久性。此外，若使非金属夹杂物中的tic系夹杂物的比率为100质量％，则能够进一步增强疲劳耐久性的提高效果。

[0055]

需要说明的是，niti系合金材料的母相中存在的非金属夹杂物中的tic系夹杂物的量(质量％)可以利用x射线衍射法(xrd)来测定。就非金属夹杂物而言，由后述的tic系夹杂物的提取方法，将非金属夹杂物残渣提取至过滤器上，利用xrd装置鉴定非金属夹杂物相。另外，非金属夹杂物相的分率(质量％)利用rir法(reference intensity ratio：参考强度比)求出。

[0056]

<tic系夹杂物相对于niti系合金材料的母相的晶格错配度的计算方法>

[0057]

1.niti系合金材料中存在的非金属夹杂物的提取方法

[0058]

图1为示意性地示出从本实施方式的niti系合金材料的试样(试验片)中电解提取xrd测定用的非金属夹杂物时所使用的电解提取装置的图。电解提取装置10具备niti系合金材料的试验片1、成为试验片的对电极的pt制网状电极2、电解液3、电解用直流电源4、冷却用冰水(冷却水)5。首先，作为电解液，使用包含10％乙酰丙酮

?

1％四甲基氯化铵

?

甲醇的市售电解液。接着，将该电解液注入图1所示的电解提取装置中，同时将niti系合金材料的试样片(长度尺寸：15mm，宽度尺寸：5mm，厚度尺寸：2mm)设置于电解提取装置的规定位置而使其浸渍在电解液中，然后对试样片施加4v的电压，使niti系合金材料溶出至电解液中。接着，利用离心分离器使溶出有niti系合金材料的电解液离心分离，然后使用孔径0.2μm的膜滤器进行电解液的抽滤，将电解液中的非金属夹杂物(粒子)以残余物的形式分离，由此能够提取(回收)非金属夹杂物粒子。

[0059]

2.tic系夹杂物的晶格常数的计算方法

[0060]

对以这样的方式得到的非金属夹杂物进行xrd测定，由得到的x射线衍射光谱，求出tic的(200)面的峰的面间隔(d)，使用d＝a1/√(h2+k2+l2)(a1：晶格常数，h、k、l：密勒指数)的式子，可以算出晶格常数a1。需要说明的是，非金属夹杂物包含99质量％以上的tic系夹杂物，因此，在本实施方式中，将算出的晶格常数a1视为tic系夹杂物的晶格常数。

[0061]

3.晶格错配度的计算方法

[0062]

将以这样的方式算出的tic系夹杂物的晶格常数a1、及niti系合金材料的母相的晶格常数代入下式(1)，由此能够算出将tic系夹杂物的晶格常数与niti系合金材料的母相的晶格常数的差值除以niti系合金材料的母相的晶格常数而得到的值即晶格错配度(δ)。

[0063]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0064]

以晶格错配度(δ)成为0.4238以上且0.4259以下的方式构成时，tic系夹杂物与niti系合金材料的母相的整合性变高，特别是在tic系夹杂物与niti系合金材料的母相的界面处，可抑制疲劳破坏的起点的生成，结果，可获得疲劳耐久性提高的效果。此外，若以晶格错配度(δ)成为0.4238～0.4255的方式构成，则疲劳耐久性的提高效果进一步增强，从这一方面考虑是优选的。

[0065]

就tic系夹杂物相对于母相的晶格错配度(δ)的调节而言，例如可以如后文所述，通过调节tic系夹杂物的晶格常数来进行。

[0066]

<tic系夹杂物的晶格常数的调节方法>

[0067]

tic系夹杂物的晶格常数的调节例如可以通过下述方式进行：用氧原子，将位于tic系夹杂物所具有的nacl型晶体结构的晶格点位置的碳原子的一部分替换。这样不同的原子彼此的替换例如可以通过对后述的niti系合金材料的制造方法中的熔解

·

铸造工序(工序1)的条件(例如铸造时的冷却速度)进行适当控制来进行。

[0068]

[第2实施方式(niti系合金材料的制造方法)]

[0069]

第2实施方式涉及的niti系合金材料的制造方法中，对niti系合金原材料至少依次实施熔解

·

铸造工序(工序1)、热加工工序(工序2)、冷加工工序(工序3)、退火工序(工序4)、及赋予超弹性的热处理工序(工序5)，由上述熔解

·

铸造工序(工序1)得到的niti系合金铸锭中的碳浓度([c])及氧浓度([o])均为0.04质量％以下，并且，上述碳浓度([c])相对于氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)为0.5以上，上述热加工工序(工序2)中，上述niti系合金原材料的加热温度为500℃以上且800℃以下。

[0070]

<熔解

·

铸造工序(工序1)>

[0071]

熔解

·

铸造工序(工序1)是将niti系合金原材料熔解后进行铸造而制作niti系合金铸锭的工序，以所制作的铸锭中的碳浓度([c])及氧浓度([o])均为0.04质量％以下、并且上述[c]/[o]比为0.5以上的方式进行调节。

[0072]

以工序1中得到的niti系合金铸锭中的碳浓度([c])及氧浓度([o])均为0.04质量％以下的方式构成时，能够符合以医疗用niti合金进行了规定的astm f2063

?

18(医疗器械和外科植入物用锻制镍钛形状记忆合金的标准规范)的条件，能够适用于后述的医疗用途。

[0073]

另外，以上述[c]/[o]比为0.5以上的方式构成时，能够抑制工序1中得到的铸锭中的ti4ni2o

x

的生成而使疲劳耐久性提高。此外，通过在熔解

·

铸造工序(工序1)中将上述[c]/[o]比控制为0.5以上，容易将niti系合金材料中的、碳浓度([c])相对于氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)控制在0.8以上且小于1.5的范围内，从这一方面考虑是优选的。

[0074]

作为使上述niti系合金原材料熔解的方法，可以使用通过高频感应加热熔炼法在真空气氛下、ar气体等非活性气体气氛下进行的方法。

[0075]

本实施方式中的、熔解

·

铸造工序的碳浓度(质量％)及氧浓度(质量％)以下述方式调节。对于上述高频感应加热熔炼炉的情况下的碳浓度(质量％)而言，以进一步加上从所使用的坩埚溶出的碳量而得到的合计碳量成为规定量的方式称量并调节。氧浓度(质量％)的调节是基于根据作为原料的钛基体的等级不同而所含的氧量不同这一情况，以氧量成为规定量的方式选择钛基体的等级并称量而进行调节。

[0076]

需要说明的是，碳浓度及氧浓度可分别使用以往已知的碳分析装置及氧分析装置来测定。

[0077]

(铸造时的冷却速度的调节)

[0078]

本实施方式中，将tic系夹杂物的晶格常数与niti系合金材料的母相的晶格常数的差值除以niti系合金材料的母相的晶格常数而得到的值即晶格错配度(δ)控制为0.4238～0.4259时，若使工序1中的铸造时的冷却速度提高，则有构成tic系夹杂物的碳原子容易被替换为氧原子的倾向，可以通过提高冷却速度的手段来调节tic系夹杂物的晶格常数，将其晶格错配度(δ)控制在0.4238以上且0.4259以下的范围内。

[0079]

需要说明的是，本实施方式中，将tic系夹杂物相对于母相的晶格错配度(δ)控制为0.4238～0.4259的方法不限于上述手段。例如，可以通过以离子注入的方式向上述tic系夹杂物供给氧掺杂剂，从而用氧原子将上述碳原子的位点替换。

[0080]

<热加工工序(工序2)>

[0081]

就热加工工序(工序2)而言，在制造线材的情况下，包括锻造工序(工序2

?

1)及轧制工序(工序2

?2?

1)，另外，在制造管材的情况下，包括锻造工序(工序2

?

1)及挤出工序(工序2

?2?

2)。

[0082]

<<锻造工序(工序2

?

1)>>

[0083]

锻造工序(工序2

?

1)为进行上述(工序1)中得到的铸锭的锻造而制作niti系合金锻造材料(也称为niti系合金热加工材料)的锻造工序，以(工序2

?

1)中的niti系合金铸锭的锻造时的加热温度为500℃以上且800℃以下的方式进行控制，优选控制为600℃以上且800℃以下。如此构成时，在这样的较低温度的加热温度下，即使上述[c]/[o]比为0.8以上且小于1.5这样较低的值，也能够使niti系合金材料的母相中存在的非金属夹杂物的100质量％为tic系夹杂物，能够使niti系合金材料的疲劳耐久性提高。上述锻造工序中，可以使用加压锻造或空气锤锻造。

[0084]

<<轧制工序(工序2

?2?

1)或挤出工序(工序2

?2?

2)>>

[0085]

轧制工序(工序2

?2?

1)或挤出工序(工序2

?2?

2)是用于针对上述(工序2

?

1)中得到的niti系合金锻造材料，在制造线材的情况下进行轧制、另外在制造管材的情况下进行挤出而制作niti系合金的线材或管材(均为niti系合金热加工材料)的工序，以(工序2

?

1)中的niti系合金锻造材料或合金铸锭的轧制

·

挤出时的加热温度为500℃以上且800℃以下的方式进行控制，优选控制为600℃以上且800℃以下。

[0086]

如此构成时，在这样的较低温度下，即使上述[c]/[o]比为0.8以上且小于1.5这样较低的值，也能够使niti系合金材料的母相中存在的非金属夹杂物的99质量％以上、优选100质量％成为tic系夹杂物，从而提高niti系合金材料的疲劳耐久性。

[0087]

<冷加工工序(工序3)>

[0088]

冷加工工序(工序3)是对热加工工序(工序2)中得到的niti系合金热加工材料进行冷加工而制作niti系合金冷加工材料的工序，在制造线材的情况下，包括冷拔丝工序(工序3

?

1)，另外，在制造管材的情况下，包括拉拔工序(工序3

?

2)。本实施方式中，利用冷加工工序制作直径为20μm～3mm的线材，从而能够制作后述的支架、人工心脏瓣膜用管材等管材、或导丝用线材等线材。冷加工工序中，以制作上述管材或上述线材时的加热温度为500℃以上且800℃以下的方式进行控制，优选控制为600℃以上且800℃以下。

[0089]

<退火工序(工序4)>

[0090]

退火工序(工序4)是为了将因冷加工工序(工序3)的拔丝、拉拔等加工而产生的应变除去并恢复而在冷加工工序(工序3)中或冷加工工序(工序3)后进行退火来制作niti系合金退火材料的工序。退火工序(工序4)以加热温度为800℃以下的方式进行控制。

[0091]

<赋予超弹性的热处理工序(工序5)>

[0092]

赋予超弹性的热处理工序(工序5)是使退火工序(工序4)中得到的niti系合金退火材料的超弹性呈现而制作niti系合金材料的工序。对赋予超弹性的热处理工序中的niti系合金退火材料的加热的气氛或温度的条件没有限定。若使上述加热的条件为例如非活性

气体气氛下、600℃以下的温度，则能够抑制niti系合金材料中存在的非金属夹杂物中的ti4ni2o

x

的量，得到提高了疲劳耐久性的niti系合金材料。

[0093]

[第3实施方式(本公开文本的niti系合金材料的用途)]

[0094]

第3实施方式为使用上述的niti系合金材料形成的线材或管材。特别地，具有超弹性特性的niti系合金材料例如能够应用于可用于形成支架、人工心脏瓣膜等医疗用器械的管材、可用于形成导丝(其可用于将支架、导管插入体内)等的线材，期待广泛地用于要求高度的疲劳耐久性的用途中。需要说明的是，此处所称的线材不仅包括圆线，还包括平角线(优选长宽比为2以下)。

[0095]

实施例

[0096]

接着，对实施例及比较例进行说明,但本公开文本不限定于这些实施例。

[0097]

需要说明的是，以下所示的各成分的组成(质量％)利用上述的rir法求出。

[0098]

(实施例1～11及比较例1～16)

[0099]

表1中示出实施例1～11及比较例1～16的niti系合金材料的ni及ti的组成(质量％)，表2中示出制造这些niti系合金材料时的熔解

·

铸造工序(工序1)、锻造工序(工序2

?

1)、轧制工序(工序2

?

2)中各工序的制造条件。以下述方式制作这些实施例1～11及比较例1～16的各niti系合金材料的试样(线材)。

[0100]

[表1]

[0101][0102]

[表2]

[0103][0104]

*1：无法进行面积缩减加工或轧制加工的情况

[0105]

以成为表1所示的组成的方式称量作为niti系合金原材料(其为原料)的ni基体及ti基体后，投入高频感应加热熔炼炉中。此时，表2所示的熔解

·

铸造工序的碳浓度(质量％)及氧浓度(质量％)以下述方式调节。对于上述高频感应加热熔炼炉的情况下的碳浓度(质量％)而言，以进一步加上从所使用的坩埚溶出的碳量而得到的合计碳量成为规定量的方式称量并调节。氧浓度(质量％)的调节是基于根据作为原料的钛基体的等级不同而所含的氧量不同这一情况，以氧量成为规定量的方式选择钛基体的等级并称量而进行调节。

[0106]

需要说明的是，表2所示的实施例1～11及比较例1～16的各试样的碳浓度及氧浓度分别是针对niti系合金的铸锭、使用碳浓度分析装置及氧浓度分析装置而得到的测定值。

[0107]

然后，将用高频感应加热熔炼炉使ni及ti熔解而得到的熔液浇注至表2所示的熔解

·

铸造工序的具有各种热导率的铸模(铸件制铸模的热导率：48w/(m

·

k)，铜制铸模的热导率：374w/(m

·

k)，陶瓷制铸模的热导率：1.0w/(m

·

k))中，制作铸锭。

[0108]

如此，由于实施例1～11使用热导率大的铸模，因此铸造时的冷却速度变大，结果，

认为构成tic系夹杂物的碳原子向氧原子的替换被促进，晶格错配度成为0.4238以上且0.4259以下。

[0109]

接着，于表2所示的锻造工序的加热温度，对得到的铸锭实施面积缩减加工，得到锻造材料。然后，于表2所示的轧制工序的加热温度，对该锻造材料实施轧制，得到热加工材料。接着，对该热加工材料实施冷加工，得到线状材料。接着，在退火工序中，对这些线状材料实施退火处理，得到直径0.5mm的线材。然后，将这些线材的两端部束缚并投入至500℃的非活性气体气氛的炉内，实施赋予超弹性的热处理，由此得到赋予了所期望的超弹性的、由niti系合金材料形成的、具有直径0.5mm的尺寸的线材(实施例1～11及比较例1～16的各试样)。

[0110]

需要说明的是，表2中，就比较例11而言，由于锻造工序的加热温度低至450℃，因此无法适当地进行面积缩减加工，就比较例13而言，由于轧制工序的加热温度低至480℃，因此无法适当地进行轧制，就比较例15而言，由于ni浓度为54.3％，少于适当范围，因此在锻造工序中发生材料断裂，无法在轧制工序中进行轧制，就比较例16而言，由于ni浓度为57.2％，多于适当范围，因此发生锻造断裂。

[0111]

(实施例12～21及比较例17～26的试样的制作)

[0112]

表3中示出实施例12～21及比较例17～26的各niti系合金的试样(线材)的组成(质量％)，表4中示出制造这些niti系合金材料时的熔解

·

铸造工序、锻造工序、轧制工序中各工序的制造条件。就这些实施例12～21及比较例17～26的各niti系合金材料的试样(线材)而言，除了还加入选自由cu、ta、zr、nb、v、mo、cr、fe、及co组成的组中的一种(实施例12～20及比较例17～25)或两种(实施例21、比较例26)作为原料以外，与实施例1～11及比较例1～16同样地制作。

[0113]

需要说明的是，表4所示的实施例12～21及比较例17～26的各试样的碳浓度及氧浓度分别是针对niti系合金的铸锭、使用碳浓度分析装置及氧浓度分析装置而得到的测定值。

[0114]

[表3]

[0115][0116]

[表4]

[0117][0118]

<性能评价>

[0119]

作为实施例1～21及比较例1～26的性能评价，算出各试样的母相中存在的非金属夹杂物中的tic系夹杂物的晶格错配度(δ)，并且进行各试样的基于旋转弯曲的疲劳试验。另外，就实施例1～11及比较例1～16而言，也测定了各试样的从马氏体相向奥氏体相的相变化结束的相变温度af点。

[0120]

(晶格错配度的计算)

[0121]

1.tic系夹杂物的电解提取

[0122]

使用图1所示的电解提取装置，使tic系夹杂物从实施例1～21及比较例1～26的各试样溶出至电解液中，然后，使用离心分离机使非金属夹杂物的溶出物凝集，接下来，通过使用了孔径为0.2μm的膜滤器的抽滤，从而得到粒子状的固态物。

[0123]

2.tic系夹杂物的x射线衍射(xrd)测定

[0124]

对以上述方式得到的tic系夹杂物进行xrd测定，由得到的xrd光谱求出tic(200)面的峰的面间隔(d)，根据(a1：tic系夹杂物的晶格常数，h、k、l：密勒指数)的式子，算出tic系夹杂物的晶格常数a1。将该tic系夹杂物的晶格常数a1、及niti系合金材料的母相的晶格常数即代入下式(1)，算出tic系夹杂物相对于niti

系合金材料的母相的晶格错配度(δ)。

[0125]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0126]

需要说明的是，上述a2参照非专利文献materials and manufacturing processes,23:646

?

650,2008。

[0127]

(相变温度af点的测定)

[0128]

表1、2所示的实施例1～11及比较例1～16的各试样的相变温度af点(表5)是加热时从马氏体相向奥氏体相的逆相变结束的温度，按照由jis h7101规定的形状记忆合金的相变点测定法，通过差示扫描量热测定(dsc)来进行测定。

[0129]

(疲劳特性评价)

[0130]

对于表1～表4所示的实施例1～21及比较例1～26的各试样使用图2所示的具备带累积旋转计(计数器)的马达13及带搅拌装置用马达的加热器电源14的双驱动型旋转弯曲疲劳试验机20，进行基于反复变形的疲劳试验。

[0131]

需要说明的是，由niti系合金材料形成的线材(试样)11所负荷的最大弯曲应力通过下述方式来改变：利用带累积旋转计(计数器)的马达13，将线材11的卡盘间距离d调节为40～100mm，将线材11的长度变更为100～200mm。此时，线材11的转速设为500次/分钟。图2中，通过带搅拌装置用马达的加热器电源14，利用加热器15及搅拌装置16，调节硅油12的温度，在设定为各试样的af点的硅油12中，浸渍由niti系合金材料形成的线材(试样)11的弯曲部。试验次数(累积转数)设为最大107次。

[0132]

疲劳特性评价由于受到试样表面的物理状态(粗糙度、空隙、缺陷等)的影响，因此在线材的最终直径0.5mm的形状中，在将3摩尔的硫酸混合于甲醇300ml而得到的电解液中，施加15v的电压，进行20秒的电解研磨，由此除去表面缺陷。

[0133]

针对各试样，将s

?

n曲线作图，将应力和旋转弯曲次数收敛为大致恒定的值时的应力作为疲劳强度(mpa)。

[0134]

需要说明的是，疲劳试验中，对于管材而言，难以如线材那样通过研磨将管材内表面的损伤等除去，这会影响疲劳特性，难以明确地评价由非金属夹杂物带来的疲劳特性，因此使用线材评价来代替管材的评价。

[0135]

(超弹性特性评价)

[0136]

关于实施例1～21的超弹性特性评价，虽然表中未示出，但通过在进行上述基于反复变形的疲劳试验前的拉伸试验中，在负荷了6％的应变后除去负荷或者在除去负荷后加热，从而确认了实施例1～21的残余应变均为0.5％以下。

[0137]

<评价结果>

[0138]

将实施例1～11及比较例1～16的各试样的晶格错配度、相变温度af点(℃)、及疲劳强度(mpa)中各特性的值示于表5。

[0139]

如表5所示，就实施例1～11而言，均是非金属夹杂物的99质量％以上或100质量％为tic系夹杂物，并且将tic系夹杂物的晶格常数与niti系合金材料的母相的晶格常数的差值除以niti系合金材料的母相的晶格常数而得到的值即晶格错配度为0.4238以上且0.4259以下，实施例1～11均满足权利要求1中规定的条件，因此疲劳强度为513～540mpa的范围，疲劳耐久性优异。另外可知，实施例1～11的af点在

?

21～55℃的范围这样较宽的范围内。这意味着，在本公开文本中，可提供能够以较宽范围设定所期望的af的线材或管材。

[0140]

另一方面，就比较例1～4、7、11、13及16而言，均是非金属夹杂物的99质量％以上为tic系夹杂物，但晶格错配度为0.4232(比较例2、6、11)、或者0.4262～0.4296(比较例1、3、4、7、13、16)，在本公开文本的适当范围外，另外，就比较例5及12而言，晶格错配度为0.4238，但非金属夹杂物中的tic系夹杂物的浓度分别为98.2质量％及98.3质量％，就比较例8、9、14及15而言，均是非金属夹杂物中的tic系夹杂物的浓度为60～98.2质量％，在本公开文本的适当范围外，就比较例10而言，非金属夹杂物中的tic系夹杂物的浓度为0质量％，比较例1～16均不满足权利要求1中规定的条件，因此疲劳强度为490mpa以下的范围，疲劳耐久性差。

[0141]

[表5]

[0142][0143]

(注)表中的下划线部分表示为本发明的范围外的数值。

[0144]

接着，表6中示出实施例12～21及比较例17～26的各试样的晶格错配度、及疲劳强度中的各特性。

[0145]

称量表3所示的成分(选自ni、ti、及cu、ta、zr、nb、v、mo、cr、fe、及co中的一种或两种(cu及cr(实施例21、比较例26))，投入高频感应加热熔炼炉中使其熔解，制作熔液，然后将该熔液浇注至铸件制铸模(热导率：48w/(m

·

k))中，进行铸造，除此以外，经由与实施例1～11及比较例1～16同样的工序，得到由niti系合金材料形成的、具有直径0.5mm的尺寸的线材(实施例12～21及比较例17～26的各试样)。

[0146]

就实施例12～21而言，均是非金属夹杂物的100质量％为具有nacl型晶体结构的tic系夹杂物，并且相对于niti系合金材料的母相而言的tic系夹杂物的晶格错配度为0.4238以上且0.4242以下，实施例12～21均满足权利要求1中规定的条件，因此疲劳强度为508～533mpa的范围，疲劳耐久性优异。

[0147]

另一方面，就比较例17～22而言，均是非金属夹杂物中的tic系夹杂物的浓度为94～97质量％，并且晶格错配度为0.4262(比较例18)、或0.4232～0.4235，在本公开文本的范围外，就比较例23～26而言，晶格错配度为0.4238～0.4255，但非金属夹杂物中的tic系夹杂物的浓度为94～96，比较例17及19～22均不满足权利要求1中规定的条件，因此疲劳强度为475mpa以下的范围，疲劳耐久性差。

[0148]

[表6]

[0149][0150]

(注)表中的下划线部分表示为本发明的范围外的数值。

[0151]

另外，将添加了选自cu、ta、zr、nb、v、mo、cr、fe、及co中的一种或两种(cu及cr)的实施例12～21、与未添加这些成分的实施例1～11进行对比时，如表5及表6所示，未观察到由于存在这些元素而导致的、对tic系夹杂物的浓度(质量％)、晶格错配度或疲劳强度的影响，确认了即使本公开文本的niti合金材料中存在这些元素，也不会对非金属夹杂物的相、物性带来特别大的影响。

[0152]

附图标记说明

[0153]

1 niti系合金材料的试验片(试样)

[0154]

2 pt制网状电极(对电极)

[0155]

3 电解液

[0156]

4 电解用直流电源

[0157]

5 冷却用冰水(冷却水)

[0158]

10 电解提取装置

[0159]

11 由niti系合金形成的线材(试样)

[0160]

12 硅油

[0161]

13 带累积旋转计(计数器)的马达

[0162]

14 带搅拌装置用马达的加热器电源

[0163]

15 加热器

[0164]

16 搅拌装置

[0165]

20 双驱动型旋转弯曲疲劳试验机技术特征：

1.niti系合金材料，其特征在于，包含niti系合金，在具有b2型晶体结构的母相中存在非金属夹杂物，所述非金属夹杂物的99质量％以上为具有nacl型晶体结构的tic系夹杂物，所述tic系夹杂物的下述式(1)表示的晶格错配度(δ)为0.4238以上且0.4259以下的范围，δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)其中，a1为tic系夹杂物的晶格常数a2为母相的晶格常数。2.如权利要求1所述的niti系合金材料，其中，所述非金属夹杂物的100质量％为tic系夹杂物。3.如权利要求1或2所述的niti系合金材料，其中，以质量％计，含有54.5％以上且57.0％以下的ni、0.04％以下的c及0.04％以下的o，余量由ti及不可避免的杂质构成。4.如权利要求1～3中任一项所述的niti系合金材料，其中，碳浓度([c])相对于氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)为0.8以上且小于1.5的范围。5.如权利要求1～4中任一项所述的niti系合金材料，其中，所述niti系合金材料具有超弹性特性。6.权利要求1～5中任一项所述的niti系合金材料的制造方法，其特征在于，对niti系合金原材料至少依次实施熔解

·

铸造工序(工序1)、热加工工序(工序2)、冷加工工序(工序3)、退火工序(工序4)及赋予超弹性的热处理工序(工序5)，由所述熔解

·

铸造工序(工序1)得到的niti系合金铸锭中的碳浓度([c])及氧浓度([o])均为0.04质量％以下，并且，所述碳浓度([c])相对于所述氧浓度([o])的比率([c]/[o]比)为0.5以上，所述热加工工序(工序2)中，所述niti系合金原材料的加热温度为500℃以上且800℃以下。7.线材或管材，其由权利要求1～5中任一项所述的niti系合金材料形成。8.支架用或人工心脏瓣膜用管材，其由权利要求5所述的niti系合金材料形成。9.导丝用线材，其由权利要求5所述的niti系合金材料形成。

技术总结

NiTi系合金材料,其特征在于，包含NiTi系合金，在具有B2型晶体结构的母相中存在非金属夹杂物,上述非金属夹杂物的99质量％以上为具有NaCl型晶体结构的TiC系夹杂物,该TiC系夹杂物的下述式(1)表示的晶格错配度(δ)为0.4238以上且0.4259以下的范围。δ＝(a1

技术研发人员：山下史祥 喜濑纯男 闰间谦次

受保护的技术使用者：古河电气工业株式会社

技术研发日：2020.04.30

技术公布日：2021/4/13