本发明涉及半导体互连材料导电散热技术领域，特别涉及一种
石墨烯包覆纳米铜的方法。
背景技术：
石墨烯是一种碳原子按照蜂窝状结构有序排布并相互连接形成的二维碳
纳米材料，可以看成是单原子层的石墨，其特殊的结构以及优异的物理性质使其成为研究热点。理想的单层石墨烯具有高达97.7％的透光率和室温下高达15000cm2/(v·s)的载流子迁移率，理论杨氏模量可达11000gpa，断裂强度125gpa，热导率达5000w/m·k，在
新材料、电力、微电子等领域具有良好前景。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学性能，在材料学、微纳加工等方面具有重要的应用前景。石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性，可以在微电子的封装互连中起到很好作用。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射，故石墨烯包覆纳米铜提高了纳米铜的导电性、散热性和机械强度。
石墨烯的制备方法大致分为固相法、气相法和液相法。固相法主要是机械剥离法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来，但这种方法所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。液相法是获得高质量石墨烯的有效方法之一，但其使用了有毒、易爆的危险化学品，不仅增加了废液处理的成本，更会对石墨烯的应用带来负面影响。气相法是将一种或多种气态或等离子态中生长石墨烯的一类方法，其中化学气相沉积法(cvd)是以能量(热能、射频、激光等)激化气体反应物使其产生化学反应，生成的石墨烯沉积在生长基体表面，形成致密、均匀、稳定的薄膜技术，这种方法可以制备出高质量、大面积的石墨烯，该反应可以通过控制碳源的加入量、气体配比、生长温度来控制生成石墨烯的层数和质量。
现有采用固态碳源的技术工艺和设备复杂、处理温度高，因为纳米铜表面能较高导致其易团聚，在固态碳源包覆纳米铜时，造成包覆不完全、包覆厚度不一或者反应不彻底，固态碳源易残留在纳米铜颗粒表面，使其形成的石墨烯包覆纳米铜质量差。
技术实现要素：
针对上述机械剥离法制备石墨烯中出现的尺寸和质量的问题，本发明提供一种石墨烯包覆纳米铜的方法，利用化学气相沉积法(cvd)，在低温高压下，以纳米铜为生长基体，羟类气体为碳源，生成高质量的石墨烯包覆的纳米铜。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种石墨烯包覆纳米铜的方法，包括：
s1、将纳米铜颗粒进行有机溶剂清洗后置于去离子水中清洗并于40-100℃烘干；
s2、将烘干的纳米铜颗粒均匀置于cvd反应炉中，持续通入惰性气体3～5min，抽真空至10～50pa；
s3、通入体积比为1～4:1，流速为0.05l/min～1l/min的碳源气体与还原性气体的混合气体，调节反应炉压强至50～200pa，温度为650～900℃，旋转cvd反应炉，反应时间为0.1h～0.5h。反应沉积期间可以通过旋转反应炉达到翻转/抖动纳米铜颗粒的目的，确保纳米铜颗粒与混合气体反应充分。
s4、400～550℃下退火0.2h～0.4h。
s5、停止通入所述混合气体，将所述cvd反应炉冷却至室温。
优选地，通过改变碳源的加入量和气体配比调节石墨烯层数、厚度和均匀性。
优选地，所述s1中有机溶剂清洗方式为超声清洗3-5min。
优选地，所述s1中去离子水清洗方式为超声清洗1-3min。
优选地，所述s1有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
优选地，所述s2中惰性气体为ar或he；所述还原性气体为h2；所述惰性气体流量为500～1500ml/min。
优选地，所述s3中碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔。
本发明还提供一种采用上述方法制备的石墨烯包覆的纳米铜，优选地，所述纳米铜为球状或椭球状；所述纳米铜颗粒直径为10～500nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用气态碳源，需要的退火温度较低，不易在高表面能的纳米铜表面相团聚，避免了因相团聚造成的石墨烯包覆不完全、包覆厚度不一和反应不彻底问题。
(2)本发明反应温度为650～900℃，压强小于等于200pa，属于高温低压反应，使气态碳源充分均匀地环绕在纳米铜颗粒周围，从而在纳米铜颗粒表面形成厚度均匀，质地良好的石墨烯层。
(3)本发明采用cvd反应方法，技术设备和工艺简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1和2石墨烯包覆纳米铜颗粒制备装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1和2石墨烯包覆纳米铜方法示意图。
惰性气体1，还原性气体2，碳源气体3，阀门4，陶瓷纤维隔热材料5，能量元件6，cvd反应炉7，纳米铜颗粒8，压力控制器9，石墨烯10，热能11。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有限更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步的详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例一
本实施例提供一种石墨烯包覆纳米铜的方法，反应开始前，将纳米铜颗粒依次放在有机溶剂、去离子水中超声震荡清洗三分钟，然后放在烘箱中调温60℃干燥；然后将烘干的纳米铜颗粒置于cvd反应炉中，cvd反应炉中持续通入氩气5min，去除cvd反应炉中的空气，停止通入氩气，开始通入比例为1:2的碳源气体ch4和还原性气体h2的混合气体，混合气体通入速度：0.1l/min，反应炉抽低压至100pa，反应炉升温至750℃反应0.5h，反应沉积期间通过旋转反应炉达到翻转/抖动纳米铜颗粒的目的，确保纳米铜颗粒与混合气体反应充分。调低温度为550℃下退火0.2h，停止通入混合气体，冷却反应炉至室温室压，即得到石墨烯包覆的纳米铜颗粒。
纳米铜颗粒外表的石墨烯层可以增加其导电散热性，对于微电子封装互连工艺中，互连材料和焊锡球都采用石墨烯包覆的纳米铜，在保证
芯片良好散热的同时，金属间电迁移造成的缺陷变小，提高了芯片封装的可靠性。
实施例二
本实施例提供另种石墨烯包覆纳米铜的方法，反应开始前，将纳米铜颗粒依次放在有机溶剂、去离子水中超声震荡清洗三分钟，然后放在烘箱中调温4℃干燥；然后将烘干的纳米铜颗粒置于cvd反应炉中，cvd反应炉中持续通入氦气3min，去除cvd反应炉中的空气，停止通入氩气，开始通入比例为1:4的碳源气体ch4和还原性气体h2的混合气体，混合气体通入速度：0.05l/min，反应炉抽低压至150pa，反应炉升温至800℃反应0.2h，反应沉积期间通过旋转反应炉达到翻转/抖动纳米铜颗粒的目的，确保纳米铜颗粒与混合气体反应充分。调低温度为400℃下退火0.4h，停止通入混合气体，冷却反应炉至室温室压，即得到石墨烯包覆的纳米铜颗粒。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
技术特征：
1.一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：包括
s1、将纳米铜颗粒进行有机溶剂清洗后置于去离子水中清洗并于40-100℃烘干；
s2、将烘干的纳米铜颗粒均匀置于cvd反应炉中，持续通入惰性气体3～5min，抽真空至10～50pa；
s3、通入体积比为1～4:1，流速为0.05l/min～1l/min的碳源气体与还原性气体的混合气体，调节反应炉压强至50～200pa，温度为650～900℃，旋转cvd反应炉，反应时间为0.1h～0.5h；
s4、400～550℃下退火0.2h～0.4h；
s5、停止通入所述混合气体，将所述cvd反应炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：通过改变碳源的加入量和气体配比调节石墨烯层数、厚度和均匀性。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：所述s1中有机溶剂清洗方式为超声清洗3-5min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：所述s1中去离子水清洗方式为超声清洗1-3min。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：所述s1有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：所述s2中惰性气体为ar或he；所述还原性气体为h2；所述惰性气体流量为500～1500ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米铜的方法，其特征在于：所述s3中碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔。
8.根据权利要求1-7所述方法制备的石墨烯包覆的纳米铜。
9.根据权利要求8所述方法制备的石墨烯包覆的纳米铜，其特征在于：所述纳米铜为球状或椭球状；所述纳米铜颗粒直径为10～500nm。
技术总结
本发明提供一种石墨烯包覆的纳米及其制备铜方法，首先选取一种碳源，以纳米铜颗粒作为生长基体，还原气体为保护气体，采用化学气相沉积法(CVD)在能量(热能、射频、激光等)作用下激化气体反应物在生长基体上生成高质量的石墨烯，形成石墨烯包覆的纳米铜，纳米铜基CVD生长的石墨烯薄膜具有良好的单层性和连续性。本发明可以通过控制碳源的加入量、生长温度、气体配比等有效控制生成的石墨烯层数，其中碳源来源丰富，制备工艺简单、温和、成本较低，可靠性好，可以大规模工业化生产。利用石墨烯的包覆，可以提高纳米铜的抗氧化性，同时增加纳米铜的导热性，作为很好的半导体固晶和互连材料。
技术研发人员：崔成强;匡自亮;叶怀宇;张国旗
受保护的技术使用者：深圳第三代半导体研究院
技术研发日：2019.09.29
技术公布日：2020.01.10
声明：
“石墨烯包覆纳米铜的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：深圳第三代半导体研究院
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2024年07月26日 ~ 28日 
