铜颗粒以及其制造方法与流程

本发明涉及铜颗粒以及其制造方法。

背景技术：

铜具有与银相同程度的电阻率值，并且材料费比银低，因此被适用作用于印刷配线基板、电路、电极的形成的导电性糊等原料。近年来，在电路等领域正在推进细间距化和电极的薄层化，与之相伴要求兼顾导电性糊用铜颗粒的微粒化和良好烧结性。另一方面，微粒化后的铜由于表面积非常大，因此在制造导电性糊时颗粒的表面氧化变得显着，有时会导致导电性差。

专利文献1为了确保铜粉的微粒化和导电性而提出了基于使用了直流热等离子体的物理气相沉积法(pvd法)的铜粉的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/122251号小册子

技术实现要素：

由pvd法等制得的微粒的铜颗粒的表面积非常大，颗粒彼此容易发生凝聚。因此，在作为铜颗粒制造后的产品化工序的湿式分散工序等中，通常进行将铜颗粒与脂肪酸等表面处理剂混合而使颗粒彼此变得不易发生凝聚的表面处理。但是，就这种铜颗粒来说，就算是进行表面处理，一次颗粒彼此有时也会再次凝聚(下文中也称为再凝聚)。

此外，除了颗粒彼此容易凝聚以外，由pvd法等制得的铜颗粒的粗粒也多。由此，在使用这种铜颗粒制作导电性糊并将该糊涂布于基材来进行了烧成的情况下，由烧成得到的导电膜难以得到良好的表面平滑性。因此，在以由pvd法等制到的铜颗粒为原料来制作导电性糊的情况下，需要事先使用过滤器将凝聚颗粒、粗粒除去，但现有的铜颗粒由于凝聚颗粒和粗粒多，因此被过滤器除去的颗粒增多，有时会导致收率下降。

因此，本发明为铜颗粒以及其制造方法的改良，具体来说涉及在作为铜颗粒制造后的产品化工序的湿式分散工序中使用了表面处理剂的情况下颗粒彼此不易发生再凝聚的铜颗粒以及其制造方法。

本申请的发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了：氧的含有比例和cu2o的微晶尺寸满足特定关系的铜颗粒在表面处理后颗粒彼此的再凝聚程度降低。本发明是基于该发现而完成的。

即，本发明提供一种铜颗粒，其具有包含铜的芯部和形成于该芯部的表面的包含cuo和cu2o的氧化铜层，其满足下述式(1)的关系。

y≥36x-18(1)

式中，x为铜颗粒中所包含的氧的含有比例(质量％)，y为氧化铜层中所包含的cu2o的微晶尺寸(nm)。

另外，本发明作为上述铜颗粒的优选制造方法提供一种铜颗粒的制造方法，其包括下述工序：

将包含铜元素的原料粉导入等离子体焰中而形成气相状态的铜，

通过气相状态的上述铜的冷却而生成铜颗粒，同时将所生成的该铜颗粒暴露于含氧气氛，

使暴露于含氧气氛后的上述铜颗粒的表面氧化而生成包含cuo和cu2o的氧化铜层。

附图说明

图1是表示制造本发明铜颗粒的装置的一个实施方式的图。

图2是表示由实施例和比较例得到的铜颗粒中的cu2o的微晶尺寸与氧的含有比例之间的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明基于其优选实施方式进行说明。本发明的铜颗粒具有包含铜的芯部和形成于芯部的表面的包含cuo和cu2o的氧化铜层。芯部位于本发明的铜颗粒中的中心区域，其是占本发明的铜颗粒中的质量的一大半的部位。另一方面，氧化铜层位于本发明的铜颗粒中的表面区域，其构成了本发明的铜颗粒的最表面。氧化铜层优选覆盖了芯部的整个表面，但只要无损本发明的效果，则氧化铜层也可以按照芯部的表面的一部分露出于外界的方式来覆盖芯部的表面。就本发明的铜颗粒来说，在与氧化铜层相比更靠外侧不存在包含金属元素的层。但是，允许在与氧化铜层相比更靠外侧存在由有机化合物构成的层。

本发明的铜颗粒对其形状没有特别限制，可以根据具体用途采用各种形状。例如，可以使用球状、薄片状、板状和树脂状等各种形状的铜颗粒。

本发明的铜颗粒在其形状为上述中的任一种的情况下，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径d50均优选为0.2μm～0.6μm，更优选为0.2μm～0.5μm。通过使铜颗粒的粒径为该范围内，在由该铜颗粒制备例如导电性糊等导电性组合物并使用该导电性组合物形成导电膜的情况下，该导电膜变得致密且导电性高。为了得到粒径为该范围的铜颗粒，例如只要采用湿式还原法、pvd法等来制造铜颗粒就行。另外，体积累积粒径d50的测定可以通过后述实施例所述的方法来进行。

本发明的铜颗粒中的芯部是包含铜而构成的。芯部包含铜包括(i)芯部实质上由铜构成的情况和(ii)芯部由铜和其他元素构成的情况。在(i)的情况下，芯部中所占的铜的比例优选为99质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选芯部仅由铜和不可避免的杂质构成。

在上述(i)和(ii)的情况中的任一种情况下，如上所述，芯部均为占本发明的铜颗粒中的质量的一大半的部位。氧化铜层的厚度优选为1nm～100nm，更优选为1nm～55nm。通过使氧化铜层以该厚度范围存在，能够充分提高本发明的铜颗粒的导电性。本发明的铜颗粒中所占的芯部的比例例如可以由stem-eds(scanningtransmissionelectronmicroscope-energy-dispersivex-rayspectroscopy，扫描透射电子显微镜-能量色散x射线光谱)进行铜颗粒表面部的线分析，通过氧(o-k线)的线轮廓来计测氧化铜层的厚度。

如上所述，位于芯部的表面的氧化铜层包含cuo和cu2o。氧化铜层(iii)仅由包含cuo和cu2o的铜的氧化物构成，或者(iv)含有包含cuo和cu2o的铜的氧化物，除此以外还含有其他物质。在(iii)的情况下，氧化铜层优选仅由包含cuo和cu2o的铜的氧化物与不可避免的杂质构成。

在上述(iii)和(iv)中的任一种情况下，氧化铜层中的cuo和cu2o的存在状态均没有特别限制。例如，cuo和cu2o可以为任意混合的状态，或者由cuo构成的部位和由cu2o构成的部位可以分别个别地存在。在由cuo构成的部位和由cu2o构成的部位分别个别地存在的情况下，例如可以列举出由cu2o构成的部位存在于芯部的表面、由cuo构成的部位存在于该部位的表面的形态。

作为本发明的铜颗粒的特别优选的实施方式，例如可以列举出芯部仅由铜和不可避免的杂质构成、氧化铜层仅由包含cuo和cu2o的铜的氧化物与不可避免的杂质构成的实施方式。

本申请的发明者们研究的结果发现了：当本发明的铜颗粒中的氧的含有比例与铜颗粒的氧化铜层中的cu2o的微晶尺寸处于特定关系时，产品化工序中的表面处理后的铜颗粒的分散性提高。具体来说，发现了：当将铜颗粒中的氧的含有比例(单位：质量％)设定为x、将氧化铜层中的cu2o的微晶尺寸(单位：nm)设定为y时，在满足下述式(1)的关系的情况下，产品化工序中的表面处理后的铜颗粒不易发生再凝聚，分散性特别提高。

y≥36x-18(1)

当满足式(1)的关系时产品化工序中的表面处理后的铜颗粒的分散性特别提高的理由尚未明确，但本申请的发明者们推测如下。就由湿式还原法、pvd法等生成的铜颗粒来说，颗粒表面处的cu2o的露出程度增多。当对这样的铜颗粒在湿式分散工序等产品化工序中与脂肪酸等表面处理剂混合时，通过脂肪酸与cu2o的反应而使cu2o溶解，铜颗粒的芯部中所包含的金属铜露出于外界。金属铜露出于外界的状态的铜颗粒容易与处于相同状态的铜颗粒结合，因而容易发生颗粒彼此的再凝聚。与此相对，满足式(1)的铜颗粒由于氧化铜层中所包含的cu2o的结晶性高，因而认为在铜颗粒的最表面均匀地生成cuo。cuo由于比cu2o稳定，因此不易与脂肪酸等表面处理剂发生反应，与cu2o相比不易溶解。因此，芯部中所包含的金属铜变得不易露出于铜颗粒的外界。其结果是，铜颗粒彼此不易发生再凝聚。

以满足上述式(1)的关系为条件，本发明的铜颗粒中的氧的含有比例优选为0.8质量％～1.80质量％，更优选为0.8质量％～1.6质量％，进一步优选为0.8质量％～1.5质量％。通过使氧的含有比例为该范围，在产品化工序中的表面处理后，铜颗粒彼此变得不易发生再凝聚。本发明的铜颗粒中的氧的含有比例例如可以通过后述实施例所述的方法来进行测定。

同样地，以满足上述式(1)的关系为条件，本发明的铜颗粒是氧化铜层中所包含的cu2o的微晶尺寸优选为15nm～60nm、更优选为20nm～60nm、进一步优选为20nm～55nm。通过使cu2o的微晶尺寸为该范围，在产品化工序中的表面处理后铜颗粒彼此变得不易发生再凝聚。cu2o的微晶尺寸由通过粉末x射线衍射得到的衍射峰根据谢乐(scherrer)公式算出。基于粉末x射线衍射的测定可以通过后述实施例所述的方法来进行。

为了使本发明的铜颗粒满足式(1)的条件，只要通过例如后述方法制造铜颗粒就行。

上述说明提到了本发明的铜颗粒中的cu2o的微晶尺寸，但除了该微晶尺寸以外，就本发明的铜颗粒来说，芯部中所包含的金属铜的微晶尺寸dc优选为0.060μm～0.090μm，更优选为0.065μm～0.085μm，进一步优选为0.070μm～0.085μm。通过使金属铜的微晶尺寸dc为该范围，也能够增大cu2o的微晶尺寸，进而能够使cuo均匀地生成于氧化铜层的最表面。金属铜的微晶尺寸由通过粉末x射线衍射得到的衍射峰根据谢乐(scherrer)公式算出。基于粉末x射线衍射的测定可以通过后述实施例所述的方法来进行。

从更有效地防止铜颗粒彼此再凝聚的观点考虑，就本发明的铜颗粒来说，芯部中的金属铜的微晶尺寸dc(μm)与基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径d50(μm)的比例即dc/d50的值优选为0.10～0.40，更优选为0.10～0.30，进一步优选为0.20～0.30。为了使dc/d50的值满足该范围，例如只要通过后述方法来制造铜颗粒就行。

如上所述，本发明的铜颗粒包含作为0价铜的金属铜、作为一价铜的cu2o和作为二价铜的cuo。铜颗粒的表面处的这三者的存在比例可以使用x射线光电子能谱仪(xps)来进行测定。通过xps测定，能够得到各种元素的x射线光电子能谱，能够对铜颗粒的表面至约十纳米为止深度的元素成分进行定量分析。就通过xps对本发明的铜颗粒的表面状态进行测定而得到的x射线光电子能谱来说，作为二价铜的cu(ii)的峰面积p2与作为一价铜的cu(i)的峰面积p1和作为0价铜的cu(0)的峰面积p0的比例即p2/(p1+p0)的值优选为0.30～2.50，更优选为0.40～2.50。通过使本发明的铜颗粒满足该比例范围，能够适当地设定存在于铜颗粒表面的cu(0)和cu(i)的总量与cu(ii)的量以抑制铜颗粒彼此再凝聚。使用了xps的测定可以通过后述实施例所述的方法来进行。

以下，对本发明的铜颗粒的优选制造方法进行说明。

<工序1.铜颗粒的合成>

作为迄今已知的铜颗粒的制造方法，通常可以列举出湿式还原法、雾化法和物理气相沉积法(pvd法)等。这些制造方法之中，为了使铜颗粒中的氧的含有比例、cu2o和金属铜的微晶尺寸以及铜颗粒的d50等容易满足上述范围，优选采用pvd法来制造铜颗粒。于是，以下对使用了pvd法的铜颗粒的制造方法进行说明。

图1示出了适用于基于pvd法制造铜颗粒的热等离子体产生装置1。热等离子体产生装置1包含原料粉供给装置2、原料粉供给路径3、等离子体焰产生部4、等离子体气体供给装置5、腔室6、回收罐7、氧供给装置8、压力调整装置9和排气装置10而构成。

包含铜元素的原料粉(下文中也简称为原料粉)介由原料粉供给路径3由原料粉供给装置2被导入等离子体焰产生部4中。在等离子体焰产生部4中，通过由等离子体气体供给装置5供给等离子体气体，产生等离子体焰。被导入等离子体焰中的原料粉被蒸发气化而变为气相状态的铜，然后向存在于等离子体焰的终端部侧的腔室6内放出。气相状态的铜随着远离等离子体焰而被冷却，经过核生成、粒生长而生成铜颗粒。所生成的铜颗粒被暴露于腔室6内的气氛。暴露于腔室6内的气氛后的铜颗粒附着于腔室6内部的壁面或蓄积于回收罐7内。腔室6内通过压力调整装置9和排气装置10控制成较原料粉供给路径3相对保持负压，成为在稳定地产生等离子体焰的同时能够将原料粉导入等离子体焰产生部4中的结构。腔室6内的气氛的详细情况如后所述。

用于制造本发明铜颗粒的原料粉的粒径没有特别限制。从向热等离子体产生装置的供给效率的观点考虑，原料粉的体积累积粒径d50优选为3μm～30μm。另外，原料粉的颗粒的形状没有特别限制，可以使用球状、薄片状、板状、树枝状等各种形状的颗粒。原料粉的铜元素的氧化状态没有特别限制，例如可以使用金属铜粉、氧化铜粉(例如cuo或cu2o)或它们的混合物等。原料粉的制造方法也没有特别限制。

就本制造方法来说，从稳定地制造金属铜的微晶尺寸大的铜颗粒的观点考虑，原料粉的供给量优选为0.1g/分钟～100g/分钟。

产生等离子体焰的等离子体气体优选使用氩与氮的混合气体。通过使用该混合气体，能够对原料粉提供更大的能量，由此能够得到具有在发挥出本发明效果的方面优选的粒径和微晶尺寸(cu2o和金属铜)的铜颗粒。特别是，从获得球状或近似球状的铜颗粒的观点考虑，优选除了使用氩与氮的混合气体作为等离子体气体以外还调整成等离子体焰为层流状态并且变粗、变长。“近似球状”是指并非完全的球状但能够作为球识别的形状。就等离子体焰是否为层流状态来说，可以通过在从等离子体焰的宽度被观察为最粗的侧面进行了观察时等离子体焰的长度与等离子体焰的宽度之比来进行判断。在等离子体焰的长度与等离子体焰的宽度之比为3以上的情况下可以判断为层流状态，在等离子体焰的长度与等离子体焰的宽度之比小于3的情况下可以判断为紊流状态。

从稳定地保持等离子体焰的层流状态的观点考虑，等离子体气体的气体流量在室温下优选为1l/分钟～35l/分钟，更优选为5l/分钟～30l/分钟。通过采用该范围的气体流量，所生成的颗粒在维持了适当温度的状态下与后述腔室6内的含氧气氛接触。其结果是，能够顺利地在芯部的表面形成作为目标的包含cuo和cu2o的氧化铜层。热等离子体产生装置的等离子体输出功率优选为2kw～50kw，更优选为5kw～35kw。从同样的观点考虑，等离子体气体中的氩与氮的流量(l/分钟)比在室温下优选为氩：氮＝99：1～10：90，更优选为95：5～70：30。

就本制造方法来说，腔室6内的气氛优选为含氧气氛。这是因为，通过使气相状态的铜在被冷却而生成铜颗粒的过程中暴露于含氧气氛，能够将铜颗粒中的氧的含有比例保持为上述范围，同时能够在芯部的表面形成包含结晶性高的cu2o的氧化铜层。此时，通过将所生成的芯部设定为适当的温度，能够容易地形成包含结晶性高的cu2o的氧化铜层。就温度的设定来说，例如如上所述可以通过调整等离子体气体的气体流量、调整向腔室6内供给的氧的流量(这点如后所述)来进行控制。作为含氧气氛，可以使用氧气本身、氧气与其他气体的混合气体等。在使用混合气体的情况下，例如可以使用以氩、氮为首的各种非活性气体作为其他气体。此外，就图1所示的实施方式来说，氧供给装置8与腔室的侧面连接而向腔室内供给氧，氧供给装置的连接位置只要是能够向腔室6内稳定地供给氧的位置就没有特别限定。

从将由气相状态的铜生成的铜颗粒稳定地暴露于含氧气氛的观点考虑，向腔室6内供给的氧的流量优选为0.002l/分钟～0.75l/分钟，更优选为0.004l/分钟～0.70l/分钟。另外，从形成包含结晶性高的cu2o的氧化铜层的观点考虑，腔室内的氧浓度优选为100ppm～2000ppm，更优选为200ppm～1000ppm。

<工序2.氧化处理>

由上述<工序1>生成的铜颗粒优选进一步进行氧化处理。通过进行本工序，能够使在<工序1>中未反应的铜颗粒表面的cu2o缓慢地氧化为cuo，能够更厚并且在整个表面无间隙地生成包含cu2o和cuo的氧化铜层，能够得到在表面处理后更不易再凝聚的铜颗粒。

本工序中的氧化如下进行。停止原料粉的供给和等离子体焰的产生而使腔室6内恢复常压，然后在使由上述<工序1>生成的铜颗粒蓄积于回收罐7后进行回收，将该铜颗粒置于大气气氛下，使铜颗粒表面的cu2o氧化为cuo而生成氧化铜层。

就本工序来说，当将铜颗粒置于大气气氛下来进行时，能够不发生铜颗粒的急剧氧化反应而生成氧化铜层。但是，从工业生产率的观点考虑，对于所生成的铜颗粒优选使用筛等一边破碎凝聚后的颗粒一边置于大气气氛下。

从铜颗粒的氧化处理的均匀性的观点考虑，本工序优选将铜颗粒置于相对湿度为30％～60％并且温度为15℃～30℃的大气气氛下。在该条件下进行氧化反应，由此能够通过大气气氛中所包含的水分将氧化铜层的cu2o缓慢地氧化成cuo，能够在表面形成稳定的氧化铜层。

另外，就本工序的处理时间来说，从防止铜颗粒在回收时的急剧氧化反应的观点考虑，以大气气氛的条件为上述范围内为条件，优选为5分钟～60分钟，更优选为5分钟～30分钟。

通过上述制造方法，能够顺利地制造本发明的铜颗粒。就如此得到的铜颗粒来说，以维持铜颗粒表面的氧化状态为目的，优选密封于非透湿性材料的容器内并保存于室温(25℃)以下的温度下。

此外，就由上述制造方法制得的本发明的铜颗粒来说，在作为铜颗粒制造后的产品化工序的湿式分散工序中使用了表面处理剂的情况下，变得与现有的铜颗粒相比不易发生再凝聚。另外，通过使用本发明的铜颗粒，能够无损低温下的烧结性而制造导电性糊等导电性组合物。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不限于所述实施例。只要不特别声明，则“％”是指“质量％”。

[实施例1]

以下述制造条件进行上述的<工序1>和<工序2>，制造出铜颗粒。

<工序1>

将由雾化法制得的作为原料粉的铜颗粒(粒径d50：12μm，颗粒形状：球状)以5g/分钟的供给量导入图1所示的热等离子体产生装置的等离子体焰中，形成了气相状态的铜。作为等离子体焰产生的条件，使用氩与氮的混合气体作为等离子体气体，将等离子体气体的流量设定为19.0l/分钟、等离子体气体中的氩与氮的流量(l/分钟)比设定为82：18、等离子体输出功率设定为19kw。

使气相状态的铜在腔室内通过冷却生成铜颗粒，同时使铜颗粒暴露于含氧气氛，由此形成了具有芯部和氧化铜层的铜颗粒。向腔室内的氧-氮混合气体(包含5体积％的氧)的流量设定为0.20l/分钟(氧的流量为0.01l/分钟)，腔室内的氧浓度设定为440ppm。之后，在铜颗粒存在于腔室内的状态下停止等离子体焰的产生，以30l/分钟的流量向成为负压(-0.05mpa)的腔室内供给氮气，用15分钟从负压恢复成常压。

<工序2>

在进行了<工序1>后，回收铜颗粒。在相对湿度为50％、温度为25℃的大气气氛下，对该铜颗粒进行基于筛的颗粒的破碎，同时在铜颗粒的表面生成氧化铜层。放置于大气气氛下的时间设定为30分钟。

按照所得到的铜颗粒为30质量％的方式添加2-丙醇，然后相对于铜颗粒添加5质量％的作为分散剂的月桂酸，制备出浆料。将该浆料以nanomizermarkii(湿式破碎装置，吉田机械兴业株式会社制，产品名：nm2-2000ar)破碎(破碎条件：50mpa、五道次)。将该破碎后的浆料用网眼为1μm的过滤器(rokitechnoco.,ltd.，产品名：sbp010)过滤，然后将滤液的上清除去，将残留的固体成分以真空干燥机(advantec制)于40℃进行干燥。之后，在氮气气氛下，通过网眼为150μm的筛进行筛分，得到了铜颗粒。

[实施例2]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.29l/分钟(氧的流量为0.0145l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为640ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例3]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体流量设定为0.11l/分钟(氧的流量为0.0055l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为240ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例4]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.34l/分钟(氧的流量为0.017l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为750ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例5]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.09l/分钟(氧的流量为0.0045l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为200ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例6]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.39l/分钟(氧的流量为0.0195l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为850ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例7]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.33l/分钟(氧的流量为0.0165l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为730ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例8]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.18l/分钟(氧的流量为0.009l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为400ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例9]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.26l/分钟(氧的流量为0.013l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为570ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[实施例10]

除了在实施例1中将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.24l/分钟(氧的流量为0.012l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为540ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[比较例1]

除了在实施例1中将等离子体气体的流量设定为36l/分钟、将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.74l/分钟(氧的流量为0.037l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为860ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[比较例2]

除了在实施例1中将等离子体气体的流量设定为36l/分钟、将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.35l/分钟(氧的流量为0.0175l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为410ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[比较例3]

除了在实施例1中将等离子体气体的流量设定为36l/分钟、将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.79l/分钟(氧的流量为0.0395l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为910ppm以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[比较例4]

除了在实施例1中将等离子体气体的流量设定为36l/分钟、不向腔室内导入氧-氮混合气体以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[比较例5]

除了在实施例1中将等离子体气体的流量设定为36l/分钟、将向腔室内的氧-氮混合气体的流量设定为0.44l/分钟(氧的流量为0.022l/分钟)、将腔室内的氧浓度设定为510ppm、不进行<工序2>以外，进行与实施例1同样的操作而制造出铜颗粒。

[评价]

就由实施例和比较例得到的铜颗粒，通过下述方法对氧的含有比例和cu2o的微晶尺寸进行了测定。另外，当将铜颗粒中的氧的含有比例(单位：质量％)设定为x、将氧化铜层中所包含的cu2o的微晶尺寸(单位：nm)设定为y时，确认了在各实施例和比较例中是否满足上述式(1)的关系。将其结果示于表1。另外，将x和y的关系制成曲线图而示于图2。

进而，就由实施例和比较例得到的铜颗粒，通过下述方法对体积累积粒径d50和金属铜的微晶尺寸dc进行了测定。并且，将金属铜的微晶尺寸dc除以铜颗粒的体积累积粒径d50，由此计算出dc/d50的值。将其结果示于表1。

进而，就由实施例和比较例得到的铜颗粒，通过下述方法以xps对各价数的铜的存在比例进行了测定。将其结果示于表1。

此外，为了对由实施例和比较例得到的铜颗粒的凝聚程度进行评价，通过下述方法对基于过滤器过滤的铜颗粒的回收率和包含铜颗粒的组合物的涂膜的表面粗糙度进行了测定。将其结果示于表1。

[氧的含有比例的测定方法]

使用了leco日本合同会社制造的氧氮分析装置tc-500。称量0.05g测定试样并装入镍胶囊，然后在石墨坩埚内加热。加热时，通过红外线吸收法检测出试样中的氧与坩埚反应而生成的一氧化碳和二氧化碳，计算出氧的含有比例(质量％)。

[cu2o的微晶尺寸的测定]

铜颗粒的氧化铜层中所包含的cu2o的微晶尺寸如下算出：通过株式会社理学制造的smartlab，使用cukα1射线，以测定范围为2θ＝20°～100°对铜颗粒的x射线衍射强度进行了测定，由此时的cu2o的晶面(111)处的x射线衍射峰的积分宽度根据下述谢乐公式算出。

谢乐公式：d＝kλ/βcosθ

d：微晶尺寸

k：谢乐常数(1.333)

λ：x射线的波长

β：积分宽度[rad]

θ：衍射角

[铜颗粒的体积累积粒径d50的测定]

通过注射器向0.1g的测定试样添加几滴浓度为0.1％的聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(和光纯药工业株式会社制)水溶液并使之融合，之后与阴离子系表面活性剂(圣诺普科株式会社制，产品名：sn-dispersant5468)的0.1％水溶液80ml混合，以超声波均质机(日本精机制作所制us-300t)分散了5分钟。之后，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置麦奇克拜尔株式会社制microtrachra对体积累积粒径d50进行了测定。

[金属铜的微晶尺寸的测定]

铜颗粒的芯部中所包含的金属铜的微晶尺寸如下算出：通过株式会社理学制造的smartlab，使用cukα1射线，以测定范围为2θ＝20°～100°对铜颗粒的x射线衍射强度进行了测定，由此时的金属铜的晶面(200)处的x射线衍射峰的积分宽度根据下述谢乐公式算出。

谢乐公式：d＝kλ/βcosθ

d：微晶尺寸

k：谢乐常数(1.333)

λ：x射线的波长

β：积分宽度[rad]

θ：衍射角

[基于xps的各价数的铜的存在比例的测定]

使用了ulvac-phi株式会社制造的versaprobeii。测定条件如下所述。

x射线源：mg-kα射线(1253.6ev)

x射线源的条件：400w

通能：23ev

能量步长：0.1ev

检测器与试样台的角度：90°

带电中和：使用低速离子和电子

分析使用了ulvac-phi株式会社制造的multipak9.0的分析软件。峰分离使用multipak9.0的curvefit，cu2p3/2的主峰是指出现在930ev～940ev的峰。使用背景模式为shirley。带电校正将c1s的结合能设定为234.8ev。

对于上述峰面积p0、p1和p2，就cu(cu(i)在930.0ev～933.0ev的范围进行cu2p3/2峰的波形分离，由其峰面积比算出。

[基于过滤器过滤的铜颗粒的回收率]

在制造由各实施例和比较例得到的铜颗粒时，以真空干燥机(advantec制)于40℃对过滤包含铜颗粒的浆料之后的网眼为1μm的过滤器进行干燥，对残存于过滤器上的铜颗粒和过滤器的质量进行了测定。由该测定质量减去过滤前的过滤器的质量，由此算出残存于过滤器上的铜颗粒的质量。另外，对由各实施例和比较例的方法制得的铜颗粒的质量进行了测定。由这些质量计算出所制造的铜颗粒的质量与残存于过滤器上的铜颗粒的质量和所制造的铜颗粒的质量的总量之比(所制造的铜颗粒的质量/(残存于过滤器上的铜颗粒的质量+所制造的铜颗粒的质量)×100)，将该值作为回收率(％)。回收率为60％以上时记为“○”，回收率小于60％时记为“×”。

[包含铜颗粒的组合物的涂膜的表面粗糙度]

称量通过由各实施例和比较例得到的铜颗粒得到的铜颗粒10g和含有10质量％的热塑性纤维素酯(陶氏化学公司制，产品名：ethocelstd100)的松油醇(安原化学株式会社制)载体1.5g，以刮刀进行了预混炼，然后使用株式会社新基制的自转公转真空混合器are-500来进行两个循环以搅拌模式(1000rpm×1分钟)和脱泡模式(2000rpm×30秒)为一个循环的处理，进行了糊化。进而，使用三辊磨机对该糊进行合计五次处理，由此进一步进行分散混合，制备出糊。使用刮刀，将间隙设定为35μm，将如此制备的糊涂布于载玻片基板上。之后，使用氮炉，在150℃下加热干燥10分钟而制作出涂膜。对于该涂膜，使用表面粗糙度计(东京精密制surfcom480b-12)对表面粗糙度进行了测定。



由表1所示的结果可知：各实施例的铜颗粒的过滤器回收率升高，而比较例的铜颗粒的过滤器回收率降低。其理由是因为，实施例的铜颗粒抑制了颗粒彼此再凝聚。

另外，可知：就由回收率高的各实施例的铜颗粒得到的涂膜的表面粗糙度来说，虽然过滤器回收率增大，但与由比较例的铜颗粒得到的涂膜的表面粗糙度同等。其理由也是因为，实施例的铜颗粒抑制了颗粒彼此凝聚。

产业上的可利用性

根据本发明，提供一种铜颗粒，其在作为铜颗粒制造后的产品化工序的湿式分散工序中使用了表面处理剂的情况下颗粒彼此不易发生再凝聚。

技术特征：

技术总结

本发明的铜颗粒具有包含铜的芯部和形成于该芯部的表面的包含CuO和Cu2O的氧化铜层。当将铜颗粒中所包含的氧的含有比例(质量％)设定为X、将氧化铜层中所包含的Cu2O的微晶尺寸(nm)设定为Y时，满足Y≥36X?18的条件。芯部中所包含的金属铜的微晶尺寸DC(μm)与基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50(μm)的比例即DC/D50的值还优选为0.10～0.40。另外，氧的含有比例还优选为0.80质量％～1.80质量％。

技术研发人员：松山敏和;织田晃祐;上住义明;远藤安俊

受保护的技术使用者：三井金属矿业株式会社

技术研发日：2018.03.28

技术公布日：2019.10.11