1.本发明涉及
锂电池回收技术领域，具体为一种锂电池回收方法。
背景技术：
2.随着能源的日渐缺乏及地球生态环境的日益恶化，人类文明的发展越来越受到了阻碍，研究、开发利用新的能源以及无污染新型节能材料已成为当务之急。随着能源需求的不断增加、电子市场和电动车市场的不断发展，三元锂电池由于其能量密度高、环保、使用寿命长、重量轻等优点而被广泛应用在移动通讯、笔记本电脑、电动汽车、电动自行车等领域。
3.三元锂电池是指使用锂镍钴锰或者镍钴铝酸锂的三元
正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有三元材料、
磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等。其中锰酸锂电池能量密度较低、高温下的存储性能和循环稳定性较差；用磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度低、充放电倍率特性较差、高低温性能较差，尤其是低温环境下其容量和放电能力均会大幅度下降，磷酸铁锂电池在技术和应用上，已经遇到发展的瓶颈；而三元材料因综合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂三种材料的优点，三元材料的协同作用下，其综合性能优于任意一种单组合化合物，因三元锂电池能量密度高、综合性能优良，日益被行业所认同，逐步超越锰酸锂和磷酸铁锂电池，成为主流的技术路线。
4.随着三元锂电池的广泛应用，其使用量也逐年增加，由废旧三元锂电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。废旧三元锂电池中除了原有组成物质，其充放电过程中副反应还产生了其他新的物质，若废旧三元锂电池丢弃在环境中，其中的各种有害物质将进入到环境中，造成环境污染。废旧的三元锂离子电池中含有大量经济价值高、可回收的金属资源，如三元锂电池正极材料中镍、钴、锰、锂等，如果能有效地处理回收废旧的三元锂电池，不仅能减轻对环境的污染，还可以避免资源的浪费，变废为宝。例如中国发明专利公开号为cn111822140a公开了一种废旧软包锂电池的回收方法，用于回收锂电池。
5.目前用
湿法冶金技术或火法与湿法冶金相结合的技术从废旧三元锂电池中回收金属的方法中，多采用硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸和含氟有机酸溶解镍钴锰酸锂，回收过程会产生含酸废水、含酸气体和氮氧化物等废气，对浸出设备防腐蚀性能的要求很高，对大气环境以及水环境也会造成严重污染。
技术实现要素：
6.本发明所要解决的技术问题在于防止锂电池回收污染以及降低对设备的防腐要求。
7.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种锂电池回收方法，包括如下步骤：
9.步骤1：将废旧锂电池放进氯化钠溶液浸泡，直至浸泡不产生气泡，取出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离；
10.步骤2：对分离后的正极片放入超声溶液中进行超声低频震荡，将正极材料和集流体分体，并过滤得到含有锂的正极材料；
11.步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料进行氧化焙烧处理去除杂质；
12.步骤4：将步骤3中氧化焙烧后的正极材料放入草酸溶液中，并在搅拌下微波辐射加热浸出，过滤出的残渣再放入含草酸溶液中，直到残渣中锂含量不变为止，得到含锂滤饼和不含锂滤饼；
13.步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入碱性化合物并调节ph＝4～5.5去除杂质，再调节ph＝7～9去除杂质；
14.步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳，沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤烘干得到
碳酸锂；
15.步骤7：将步骤4中不含锂滤饼进行配料经球磨后焙烧制成正极材料。
16.该方法简单、锂的回收效率高、不产生二次污染、成本低、对设备防腐要求低。
17.优选地，所述步骤2中超声溶液为二甲基甲酰胺溶液、二甲基乙酰胺溶液或n-甲基吡咯烷酮溶液。
18.优选地，所述步骤2中超声低频震荡的超声频率为20khz～100khz。
19.优选地，所述步骤2中超声低频震荡时间为5～30min，震荡温度为20～80℃。
20.优选地，所述步骤3中焙烧温度为600℃～800℃。
21.优选地，所述步骤4中的草酸溶液浓度为45～350g/l。
22.优选地，所述步骤4中的搅拌方式为机械搅拌或者磁力搅拌。
23.优选地，所述步骤4通过微波反应器进行微波辐射加热。
24.优选地，所述微波反应器的功率为100～1000w。
25.优选地，所述步骤5中的碱性化合物为氢氧化钠。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.该方法不仅操作简单、不产生二次污染、成本低、对设备防腐要求低，而且采用微波辐射加热可以很大程度提高反应的效率，加快整个回收过程的效率，锂的回收效率高。
附图说明
28.图1为本发明实施例一的流程示意图。
具体实施方式
29.为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合说明书附图对本发明技术方案做进一步的说明。
30.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
31.实施例一
32.参阅图1，本实施例公开了一种锂电池回收方法，包括如下步骤：
33.步骤1：将废旧锂电池放进15％的氯化钠溶液浸泡2小时，直至浸泡不产生气泡，取
出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离，得到具有正极材料的正极片。
34.步骤2：在超声频率为50khz、超声功率为110w、振荡幅度为15mm、振荡频率100rpm、温度为50℃的二甲基甲酰胺溶液中超声振荡5min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料。
35.步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料放入管式炉中并通入空气升温720℃，焙烧60min，进行氧化焙烧处理去除杂质。
36.步骤4：将质量比为草酸溶液:正极材料:水＝5:1:15混合后置于微波反应器中，并进行机械搅拌或者磁力搅拌，具体的，所述草酸溶液浓度为45～350g/l，在710w功率的微波反应器内微波辐射反应10min，冷却后过滤洗涤，得到含锂滤饼和不含锂滤饼，同时检测含锂滤液和含锂滤饼中锂的含量，锂的浸出率为80.5％，含锂滤饼再次返回浸出两次后检测含锂滤饼中锂含量为0.005％。
37.步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入氢氧化钠溶液调ph＝4.6后过滤洗涤沉淀去除杂质，再调节ph＝7后过滤洗涤沉淀去除杂质。
38.步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳。沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂。
39.步骤7：将不含锂滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨焙烧得到活性三元正极材料。
40.通过上述步骤，锂的回收率为98.20％。
41.该方法相对于现有的方法不仅操作简单、不产生二次污染、成本低、对设备防腐要求低，而且采用微波辐射加热可以很大程度提高反应的效率，加快整个回收过程的效率，锂的回收效率高。
42.实施例二
43.本实施例公开了一种锂电池回收方法，包括如下步骤：
44.步骤1：将废旧锂电池放进15％的氯化钠溶液浸泡2小时，直至浸泡不产生气泡，取出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离，得到具有正极材料的正极片。
45.步骤2：在超声频率为50khz、超声功率为110w、振荡幅度为15mm、振荡频率100rpm、温度为45℃的n-甲基吡咯烷酮溶液中超声振荡10min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料。
46.步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料放入管式炉中并通入空气升温720℃，焙烧60min，进行氧化焙烧处理去除杂质。
47.步骤4：将质量比为草酸溶液:正极材料:水＝3:1:10混合后置于微波反应器中，并进行机械搅拌或者磁力搅拌，具体的，所述草酸溶液浓度为45～350g/l，在710w功率的微波反应器内微波辐射反应5min，冷却后过滤洗涤，得到含锂滤饼和不含锂滤饼，同时检测含锂滤液和含锂滤饼中锂的含量，锂的浸出率为84.90％，含锂滤饼再次返回浸出两次后检测含锂滤饼中锂含量为0.035％。
48.步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入氢氧化钠溶液调ph＝4.6后过滤洗涤沉淀去除杂质，再调节ph＝7后过滤洗涤沉淀去除杂质。
49.步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳。沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂。
50.步骤7：将不含锂滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨焙烧得到活性三元正极材料。
51.通过上述步骤，锂的回收率为98.85％。
52.实施例三
53.本实施例公开了一种锂电池回收方法，包括如下步骤：
54.步骤1：将废旧锂电池放进20％的氯化钠溶液浸泡2小时，直至浸泡不产生气泡，取出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离，得到具有正极材料的正极片。
55.步骤2：在超声频率为45khz、超声功率为110w、振荡幅度为15mm、振荡频率100rpm、温度为25℃的二甲基乙酰胺溶液中超声振荡20min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料。
56.步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料放入管式炉中并通入空气升温720℃，焙烧60min，进行氧化焙烧处理去除杂质。
57.步骤4：将质量比为草酸溶液:正极材料:水＝5:1:15混合后置于微波反应器中，并进行机械搅拌或者磁力搅拌，具体的，所述草酸溶液浓度为45～350g/l，在420w功率的微波反应器内微波辐射反应13min，冷却后过滤洗涤，得到含锂滤饼和不含锂滤饼，同时检测含锂滤液和含锂滤饼中锂的含量，锂的浸出率为87.35％，含锂滤饼再次返回浸出两次后检测含锂滤饼中锂含量为0.021％。
58.步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入氢氧化钠溶液调ph＝4.6后过滤洗涤沉淀去除杂质，再调节ph＝7后过滤洗涤沉淀去除杂质。
59.步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳。沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂。
60.步骤7：将不含锂滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨焙烧得到活性三元正极材料。
61.通过上述步骤，锂的回收率为99.05％。
62.实施例四
63.本实施例公开了一种锂电池回收方法，包括如下步骤：
64.步骤1：将废旧锂电池放进饱和的氯化钠溶液浸泡1.5小时，直至浸泡不产生气泡，取出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离，得到具有正极材料的正极片。
65.步骤2：在超声频率为45khz、超声功率为110w、振荡幅度为15mm、振荡频率100rpm、温度为25℃的二甲基甲酰胺溶液中超声振荡15min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料。
66.步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料放入管式炉中并通入空气升温720℃，焙烧60min，进行氧化焙烧处理去除杂质。
67.步骤4：将质量比为草酸溶液:正极材料:水＝3:1:10混合后置于微波反应器中，并进行机械搅拌或者磁力搅拌，具体的，所述草酸溶液浓度为45～350g/l，在420w功率的微波
反应器内微波辐射反应4min，冷却后过滤洗涤，得到含锂滤饼和不含锂滤饼，同时检测含锂滤液和含锂滤饼中锂的含量，锂的浸出率为78.28％，含锂滤饼再次返回浸出两次后检测含锂滤饼中锂含量为0.06％。
68.步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入氢氧化钠溶液调ph＝4.6后过滤洗涤沉淀去除杂质，再调节ph＝7后过滤洗涤沉淀去除杂质。
69.步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳。沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂。
70.步骤7：将不含锂滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨焙烧得到活性三元正极材料。
71.通过上述步骤，锂的回收率为97.75％。
72.实施例五
73.本实施例公开了一种锂电池回收方法，包括如下步骤：
74.步骤1：将废旧锂电池放进饱和的氯化钠溶液浸泡1.5小时，直至浸泡不产生气泡，取出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离，得到具有正极材料的正极片。
75.步骤2：在超声频率为45khz、超声功率为110w、振荡幅度为15mm、振荡频率100rpm、温度为25℃的二甲基乙酰胺溶液中超声振荡15min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料。
76.步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料放入管式炉中并通入空气升温720℃，焙烧60min，进行氧化焙烧处理去除杂质。
77.步骤4：将质量比为草酸溶液:正极材料:水＝10:1:30混合后置于微波反应器中，并进行机械搅拌或者磁力搅拌，具体的，所述草酸溶液浓度为45～350g/l，在420w功率的微波反应器内微波辐射反应4min，冷却后过滤洗涤，得到含锂滤饼和不含锂滤饼，同时检测含锂滤液和含锂滤饼中锂的含量，锂的浸出率为84.83％，含锂滤饼再次返回浸出两次后检测含锂滤饼中锂含量为0.037％。
78.步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入氢氧化钠溶液调ph＝4.6后过滤洗涤沉淀去除杂质，再调节ph＝7后过滤洗涤沉淀去除杂质。
79.步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳。沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂。
80.步骤7：将不含锂滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨焙烧得到活性三元正极材料。
81.通过上述步骤，锂的回收率为98.68％。
82.对比例一
83.在本对比例中，采用现有技术工艺方法同实施例三，所不同的是草酸溶液浸出采用常规的加热搅拌方式反应2h，得到焙烧渣的一次浸出率仅为58.12％，继续反应3h才能达到81.33％，说明在浸出过程中采用微波辐射加热可以很大程度提高反应的效率，加快整个回收过程的效率。
84.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
85.以上所述实施例仅表示发明的实施方式，本发明的保护范围不仅局限于上述实施例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。技术特征：
1.一种锂电池回收方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将废旧锂电池放进氯化钠溶液浸泡，直至浸泡不产生气泡，取出废旧锂电池并烘干处理，对废旧锂电池进行拆解，将正极片、负极片和隔膜分离；步骤2：对分离后的正极片放入超声溶液中进行超声低频震荡，将正极材料和集流体分体，并过滤得到含有锂的正极材料；步骤3：将步骤2中过滤得到的正极材料进行氧化焙烧处理去除杂质；步骤4：将步骤3中氧化焙烧后的正极材料放入草酸溶液中，并在搅拌下微波辐射加热浸出，过滤出的残渣再放入含草酸溶液中，直到残渣中锂含量不变为止，得到含锂滤饼和不含锂滤饼；步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，加入碱性化合物并调节ph＝4～5.5去除杂质，再调节ph＝7～9去除杂质；步骤6：向步骤5中去除杂质的溶液中加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳。沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤烘干得到碳酸锂；步骤7：将步骤4中不含锂滤饼进行配料经球磨后焙烧制成正极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤2中超声溶液为二甲基甲酰胺溶液、二甲基乙酰胺溶液或n-甲基吡咯烷酮溶液。3.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤2中超声低频震荡的超声频率为20khz～100khz。4.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤2中超声低频震荡时间为5～30min，震荡温度为20～80℃。5.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤3中焙烧温度为600℃～800℃。6.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤4中的草酸溶液浓度为45～350g/l。7.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤4中的搅拌方式为机械搅拌或者磁力搅拌。8.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤4通过微波反应器进行微波辐射加热。9.根据权利要求8所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述微波反应器的功率为100～1000w。10.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于：所述步骤5中的碱性化合物为氢氧化钠。
技术总结
本发明公开了一种锂电池回收方法，包括如下步骤：步骤1：将废旧锂电池放进氯化钠溶液浸泡并拆解；步骤2：超声低频震荡并过滤得到含有锂的正极材料；步骤3：氧化焙烧处理去除杂质；步骤4：微波辐射加热浸出，过滤得到含锂滤饼和不含锂滤饼；步骤5：向步骤4中的含锂滤液合并，去除杂质；步骤6：沉淀得到碳酸盐固体，并过滤洗涤烘干得到碳酸锂；步骤7：将步骤4中不含锂滤饼进行配料经球磨后焙烧制成正极材料。本发明的优点在于，该方法简单、锂的回收效率高、不产生二次污染、成本低、对设备防腐要求低。对设备防腐要求低。对设备防腐要求低。
技术研发人员：饶际惠
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2022/5/30
声明：
“锂电池回收方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：合肥国轩高科动力能源有限公司
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2024年08月19日 ~ 21日 
