本发明属于复合膜技术领域，尤其涉及一种mofs复合膜、其制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，在海水资源综合利用、
湿法冶金和水处理等特种分离领域使用的膜基本为离子交换膜，要求离子交换膜具有选择性分离不同价态离子的性能。例如电渗析浓缩海水制取氯化钠时na+/ca2+/mg2+的分离以及cl-/co32-/so42-的分离、电渗析盐湖提锂时li+/mg2+的分离、废酸液中酸回收时h+/mm+(m＝cu,al,fe,zn……)的分离、氯碱工业中卤水溶盐制碱时na+/ca2+的分离等。这就对传统的离子交换膜提出了更高的要求：具有选择性透过一价离子的能力。虽然现有技术公开了多种具有选择性透过一价离子能力的离子交换膜，但是，目前传统的化学方法无法实现对膜的离子孔道以及其致密度的精确调控。
金属-有机骨架化合物(metal-organicframework，mofs)作为一种新型的多功能分子基框架材料，由金属中心或者无机簇团为“节点”，羧酸类或含氮类有机多齿配体为“支柱”通过配位自组装而成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料，具有超高的比表面积，以及永久的孔隙率等优点，并因其有机-无机杂化特性、结构的有序性和可控性、微孔性及工业上的潜在运用而成为目前新
功能材料研究领域的一个热点。有机配体的不同选择可实现mofs框架结构及孔径大小的精确调控，使其在多数领域有很好的应用，尤其在吸附和分离领域，而mofs在液体环境中分离离子方面的应用却在近两年才逐步展开。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种mofs复合膜、其制备方法及其应用，本发明提供的mofs复合膜厚度均一且具有规整的孔道结构，可用于分离一二价离子。
本发明提供了一种mofs复合膜，包括：多孔支撑膜以及通过反扩散法生长在所述多孔支撑膜上的uio-66系列膜。
本发明多孔支撑膜为基膜，采用反扩散法在其上生长uio-66系列膜，得到的复合膜可以作为离子交换膜使用，能够有效分离一二价离子。
其中，uio-66系列膜为uio-66或其衍生物形成的膜，选自uio-66膜、uio-66-nh2膜或uio-66-no2膜，优选为uio-66-nh2膜。uio-66系列膜通过反扩散法生长在多孔支撑膜上，不仅反应条件温和，无需高温高压，无需反应釜和马弗炉，而且可以减少本体溶液中的结晶，回收反应物，且mofs与基膜结合相对牢固，不易脱落。
在本发明中，所述多孔支撑膜的作用一是作为反扩散法反应的隔膜，二是为uio-66系列膜提供支撑，优选选自商业化多孔
氧化铝基膜或商业化聚四氟乙烯膜。在一个实施例中，所述多孔支撑膜的孔径为20nm～100nm。
在本发明中，所述uio-66系列膜的孔径为0.5nm～1.5nm，厚度为150～1000nm。
本发明还提供了一种mofs复合膜的制备方法，包括以下步骤：
以多孔支撑膜将反应容器分隔为两腔室，其中一个腔室加入四氯化锆溶液，另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液，加热反应后，得到mofs复合膜。
本发明采用反扩散法在多孔支撑膜上生长uio-66系列膜，得到复合膜。
本发明首先以多孔支撑膜将反应容器分隔为两腔室，其中一个腔室加入四氯化锆溶液，另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液，加热的情况下，四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物反扩散至多孔支撑膜的界面上进行反应，形成uio-66系列膜，得到mofs复合膜。
本发明对所述反应容器没有特殊限制，由于反应条件相对温和，无需采用反应釜，耐热材质的反应容器即可。在本发明中，所述反应容器可以为自制容器，参见图1，图1为本发明实施例提供的反应装置，其中，1为左腔室，2为右腔室，3为中间通道，4为多孔支撑膜。
图1中，所述反应容器包括左腔室1、右腔室2和连接左腔室1与右腔室2的中间通道3。将多孔支撑膜4设置在中间通道3上，将左、右两个腔室分隔开，使左、右腔室的溶液、离子等只能通过多孔支撑膜4上的孔进行混合。在一个实施例中，多孔支撑膜4上还可以设置垫片以防漏液。
在反应装置的一个腔室中加入四氯化锆溶液，另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液，进行加热，四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物反扩散至多孔支撑膜的界面上进行反应，形成uio-66系列膜。在本发明中，所述加热反应的温度为70℃～120℃，时间为24h～72h。由于加热反应条件较为温和，加热无需在马弗炉中进行，在烘箱中进行即可。
在本发明中，优选在另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或2-氨基对苯二甲酸溶液或2-硝基对苯二甲酸溶液，此时形成的uio-66系列膜分别为uio-66膜、uio-66-nh2膜或uio-66-no2膜。更优选加入2-氨基对苯二甲酸溶液。
在本发明的一个实施例中，在另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液时加入酸性模板剂，酸性模板剂的作用在于中和溶剂中的碱性杂质(胺)，并且辅助生成金属锆簇。在本发明中，所述酸性模板剂选自盐酸、醋酸或苯甲酸中的一种或多种。
在本发明中，所述四氯化锆溶液的浓度为0.0125～0.08mmol/ml，优选为0.0125～0.15mmol/ml，更优选为0.0125～0.10mmol/ml，最优选为0.0125～0.08mmol/ml；所述对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液的浓度为0.015～0.10mmol/ml，优选为0.0125～0.20mmol/ml，再优选为0.015～0.15mmol/ml，最优选为0.015～0.10mmol/ml。
将盛放有反应液的装置进行加热，即可在多孔支撑膜的表面形成uio-66系列膜，得到mofs复合膜。反应结束后进行自然降温，即关闭烘箱，不做其他处理，待温度降至室温后取下得到的mofs复合膜，将其置于有机溶剂中浸泡即可，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。
本发明得到的mofs复合膜可以作为离子分离膜分离一二价离子，例如锂离子/镁离子，钠离子/镁离子等，具有良好的选择性。实验结果表明，本发明提供的mofs复合膜对钠镁离子分离选择性可达90以上，对锂镁离子分离选择性可达45以上。
本发明利用金属盐溶液和配体溶液反向扩散在相对温和的条件下于基膜上长出均一超薄的uio-66系列纯相膜，无需高温高压，无需反应釜，反应在玻璃仪器中即可进行，无需马弗炉，烘箱即可；同时，通过在配体溶液侧中加入酸促进金属锆簇的形成，金属盐溶液和配体溶液被中间基膜分离，可以减少本体溶液中的结晶，回收反应物，且mofs与基膜结合相对牢固，不易脱落；另外，本发明显示出优异的可扩展性，可以拓展到其他mofs的合成，在直接安装到模块中的膜上合成mofs层，反应结束取下膜即可；并且，纯相的mofs膜自身固有的微孔结构可以通过孔径筛分作用分离锂离子/镁离子，钠离子/镁离子等离子，提高一二价离子分离选择性，为离子分离提供先决条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的反应装置；
图2为本发明实施例制备的mofs复合膜的扫描电镜照片；
图3是采用hk方法测得的孔径分布图；
图4是采用sf方法测得的孔径分布图；
图5是本发明实施例采用的电渗析装置示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例中，反应装置包括左腔室1、右腔室2和连接左腔室1与右腔室2的中间通道3，参见图1，使用时在中间通道3上设置多孔支撑膜。
实施例1
1.1将孔径为80～100nm的商业多孔氧化铝基膜在图1所示的反应装置中固定好，检验其是否漏液，漏液的话加垫片。
1.2在左腔室1和右腔室2中分别加入40ml的2.7mmol四氯化锆，36ml的3.75mmol的2-氨基对苯二甲酸和4ml的浓盐酸，将装置置于烘箱中，在80℃下，反应48h，关闭烘箱，使其自然降温。取下装置中的膜，即为纯相mofs复合膜，将其置于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的纯相mofs复合膜进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示，图2为本发明实施例制备的mofs复合膜的扫描电镜照片。
对用相同方法合成的uio-66-nh2进行孔径测试，结果参见图3和图4，图3是采用hk方法测得的孔径分布图，图4是采用sf方法测得的孔径分布图。
在图5所示的电渗析装置中对所述纯相mofs分离膜分离一二价离子性能进行测试，测试在恒流模式下进行，电流为0.01a。结果表明，实施例1中得到的纯相mofs复合膜对钠镁离子分离选择性206.06，对锂镁离子分离选择性为65.00。
实施例2
2.1将孔径为40～70nm的商业多孔氧化铝基膜在装置中固定好，检验其是否漏液，漏液的话加垫片。
2.2在左腔室1和右腔室2中分别加入40ml的0.54mmol四氯化锆，36ml的0.75mmol的2-氨基对苯二甲酸和4ml的浓盐酸，将装置置于烘箱中，在100℃下，反应48h，关闭烘箱，使其自然降温。取下装置中的膜，即纯相mofs复合膜，将其置于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡。
在图5所示的电渗析装置中对所述纯相mofs分离膜分离一二价离子性能进行测试，测试在恒流模式下进行，电流为0.01a。结果表明，实施例1中得到的纯相mofs复合膜对钠镁离子分离选择性95.84，对锂镁离子分离选择性为48.40。
实施例3
3.1将孔径为100nm的商业聚四氟乙烯基膜在装置中固定好，检验其是否漏液，漏液的话加垫片。
3.2在左腔室1和右腔室2中分别加入40ml的2.7mmol四氯化锆，36ml的3.75mmol的2-氨基对苯二甲酸和4ml的浓盐酸，将装置置于烘箱中，在80℃下，反应24h，关闭烘箱，使其自然降温。取下装置中的膜，即纯相mofs复合膜，将其置于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡。
在图5所示的电渗析装置中对所述纯相mofs分离膜分离一二价离子性能进行测试，测试在恒流模式下进行，电流为0.01a。结果表明，实施例1中得到的纯相mofs复合膜对钠镁离子分离选择性90.96，锂镁离子分离选择性为86.60。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
技术总结
本发明提供了一种MOFs复合膜，包括：多孔支撑膜以及通过反扩散法生长在所述多孔支撑膜上的UiO?66系列膜。本发明还提供了其制备方法及其应用。本发明利用金属盐溶液和配体溶液反向扩散在相对温和的条件下于基膜上长出均一超薄的UiO?66系列纯相膜，同时通过在配体溶液侧中加入酸促进金属锆簇的形成，金属盐溶液和配体溶液被中间基膜分离，可以减少本体溶液中的结晶，回收反应物，且MOFs与基膜结合相对牢固，不易脱落；另外，纯相的MOFs膜自身固有的微孔结构可以通过孔径筛分作用分离锂离子/镁离子，钠离子/镁离子等离子，提高一二价离子分离选择性，为离子分离提供先决条件。
技术研发人员：徐铜文;徐婷婷;葛亮;伍斌
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2017.08.07
技术公布日：2017.12.08
声明：
“MOFs复合膜、其制备方法及其应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学技术大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
