磷酸铁锂正极材料再生的方法及装置与流程

1.本发明涉及一种一种磷酸铁锂正极材料再生的方法及装置，属于再生资源循环技术领域，特别是一种磷酸铁锂正极片回收再利用的方法及装置。

背景技术：

2.磷酸铁锂又称磷酸亚铁锂，是一种独特橄榄石结构的可逆脱嵌li

+

的正极材料，原料含量充足，价格低廉。磷酸铁锂因理论比容量高，充放电稳定，循环性能良好，安全系数高等优点越来越受人们青睐。我国的全球锂离子使用数量最多的国家之一，主要用于电子产品或便携式设备以及新型交通工具，如手机、电脑、电动汽车等，据调研，预计2030年我国新能源汽车数量将达到9500w辆，而目前绝大多数新能源汽车所使用的驱动源为磷酸铁锂电池，而磷酸铁锂电池理论寿命仅有7-8年，如此大的消耗量将产生数量庞大的磷酸铁锂边角料以及磷酸铁锂电池废量，废弃堆积的庞大边角料及锂电池若得不到有效处理，会造成巨大的环境污染和资源浪费。

3.目前，针对数量庞大的磷酸铁锂电池，主要的回收工艺为：放电-破碎-分选出正极材料后，对正极材料进行回收，普遍采用湿法冶金的方式对磷酸铁锂中的锂、铁等进行回收再利用。

4.申请号“cn2021107885608”的专利里，提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，该方法利用有机溶剂将磷酸铁锂正极片或边角料的集流体进行剥离，将磷酸铁锂粉末加浸出剂及双氧水进行锂浸出，获得锂浸出液和磷酸铁，采用碳酸钠沉锂后与磷酸铁为原料制备磷酸锂正极材料。该方法与本方法相比，本方法采用磷酸+双氧水组合，采用双氧水破坏磷酸铁锂结构，而不引入新的杂质，且本方法使用超声波外场强化分离，显著缩短分离时间的同时，还具备细化黑粉的作用，使磷酸铁锂电池黑粉与分离后的铝箔更易于分离，同时本方法采用了微波碳热还原制备磷酸铁锂电池正极材料，添加葡萄糖作为做还原剂，乙炔黑作导电剂，使磷酸铁还原为磷酸亚铁，作为磷酸铁锂电池正极材料的铁源与磷源。

5.申请号“cn202011565355.7”的专利里，提供了一种磷酸铁锂正极片的回收方法和应用，该方法将磷酸铁锂正极片放入双氧水和水的混合溶液里，采用超声磁场震荡使正极材料与箔片分离，并在超声外场下，将所得贫锂的磷酸铁锂膏体加入到氢氧化锂溶液中进行补锂、洗涤、干燥获得修复的磷酸铁锂。该方法与本方法相比，本方法在集流体铝箔与电池黑粉的分离上采用磷酸溶液，进一步减弱了铁的损失，且不引入杂质，磷酸铁锂中的铁被双氧水氧化为三价铁进入溶液中又形成磷酸铁沉淀回到黑粉富集物里，本方法使用超声波外场强化分离，显著缩短分离时间的同时，还具备细化黑粉的作用，使磷酸铁锂电池黑粉与分离后的铝箔更易于分离，同时本方法采用了微波碳热还原制备磷酸铁锂电池正极材料，添加葡萄糖作为做还原剂，乙炔黑作导电剂，使磷酸铁还原为磷酸亚铁，作为磷酸铁锂电池正极材料的铁源与磷源。

6.申请号“cn202010804187.6”的专利里，提供了一种高效处理废旧磷酸铁锂正极片

的方法，该方法为将磷酸铁锂极片加入到甲酸溶液中，并辅以双氧水做氧化剂，所得滤渣干燥烧结后得到高纯磷酸铁，含锂溶液蒸发浓缩后加碳酸钠沉锂得到高纯碳酸锂。本方法与该方法相比，本方法采用磷酸+双氧水组合，采用双氧水破坏磷酸铁锂结构，而不引入新的杂质，且本方法使用超声波外场强化分离，显著缩短分离时间的同时，还具备细化黑粉的作用，使磷酸铁锂电池黑粉与分离后的铝箔更易于分离，同时本方法采用了微波碳热还原制备磷酸铁锂电池正极材料，添加葡萄糖作为做还原剂，乙炔黑作导电剂，使磷酸铁还原为磷酸亚铁，作为磷酸铁锂电池正极材料的铁源与磷源。

技术实现要素：

7.针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料再生的方法及装置。本方法采用磷酸加双氧水体系分离正极片的铝箔和黑粉步骤，在超声外场强化下实现两者的快速分离，同时，利用超声波强烈搅拌作用，将大片黑色块状黑粉材料击碎，而铝箔不能击碎，实现铝箔与黑粉材料的分离；同时采用微波氧化焙烧快速烧去分离后电池黑粉中的粘结剂，获得含一定量锂的磷酸铁焙砂；同时本发明采用超声波外场强化碳酸钠的沉锂作用，加快碳酸锂沉淀；最后本发明按照磷酸铁锂分子式配比进行混料、球磨后，将粉体材料置于微波炉内还原焙烧，利用微波快速碳热还原磷酸铁为磷酸亚铁的同时，实现磷酸铁锂电池正极材料的烧结。

8.该方法做到了变害为宝，实现了自然资源的综合利用，有利于缓解资源与环境的压力，具有优越的经济和生态效益，本发明通过以下技术方案实现。

9.一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于，所述的回收方法包括以下步骤：s1，将剪切好的锂电池正极片放置于稀磷酸溶液中，并加入一定量双氧水浸泡；s2，分离筛选出铝箔集流体后固液分离，将黑粉部分进行水浸洗，纯水冲洗滤渣；s3，将s2滤渣进行氧化焙烧；s4，将s2所得混合溶液调节ph除杂后，升温，加入热的碳酸钠溶液，过滤出碳酸锂，并冲洗滤渣，洗水返回s1；s5，将s3所得焙砂与s4所得碳酸锂、葡萄糖、乙炔黑等按一定比例混合均匀、球磨后，置于微波炉内还原焙烧得到磷酸铁锂。

10.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：所述的锂电池正极材料为磷酸铁锂边角料或生产过程中的不合格品或废旧磷酸铁锂电池拆解所得正极材料；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s1中，磷酸铁锂剪切至1.0cm*1.0cm-5.0cm*5.0cm大小；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s1中磷酸溶液浓度为0.2-1.5mol/l，双氧水加入量为：1-10%，固液比为：1：2-1：10；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s1中采用超声震荡，超声功率为100-1000w，分离时间3-15min；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s3中采用微波马弗炉进行焙烧，焙烧温度：200-450℃，空气流速为5.0-15.0ml/s，时间：0.5-2h，功率：1.0-3.0kw；

根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：采用氢氧化钠溶液调节ph至3-4，过滤；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s4中，将混合溶液升温至80-90℃，加入的热的碳酸钠溶液为80-90℃；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s4在超声外场下震荡混合，超声功率为100-1000w，超声工作时间0-0.5h，混合时间1-2h；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s5所述的一定比例为按lifepo4分子式中原子比例补充，其中磷酸铁：碳酸锂比例为1-1.1：1-1.2，并添加5-10%葡萄糖及乙炔黑作还原剂及导电剂，其中葡萄糖及乙炔黑加入量为0.9-1.1:1-1.2；根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：还原焙烧采用氢气、氮气或氩气的一种或几种做还原保护气氛，微波功率：1.0-3.0kw，焙烧温度：600-750℃，焙烧时间2-30min；一种磷酸铁锂正极材料再生的装置，其特征在于，所述的回收装置包括：剪切单元（1），具有正极片剪切进料口和出料口，由传送带送至分选单元（2），所示的剪切单元用于磷酸铁锂正极片剪切；分选单元（2），具有进料口、进液口1及进液口2，分选单元为双层结构，内层为铝箔集流体回收装置，所述的分选单元实现黑粉与铝箔集流体自动分离；强化搅拌单元（3）架于分选单元内层内，所述的超声装置为细化黑粉颗粒，实现黑粉混合溶液与铝箔集流体分离；黑粉回收单元（4）与分选单元相连，具有出液口及出渣口，出渣口设有水洗-压滤单元，所述的黑粉回收单元用于分离黑粉混合溶液；微波焙烧装置（5）具有气氛控制装置，出渣口所得渣进入该装置，通过控制微波炉内气氛实现不同要求的焙烧，所述的微波装置主要用于黑粉氧化焙烧、磷酸铁锂正极材料制备；锂回收装置（6）与黑粉回收单元的出液口及黑粉洗水出料口相连，所述的锂回收装置主要用于对含锂溶液除杂、净化；正极材料备料单元（7）与锂回收单元及微波焙烧装置相连，所述的正极材料备料单元包含称重装置、混料装置、球磨装置；根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的铝箔集流体回收装置为多孔结构，且具有升降装置，及铝箔出料口，黑粉由孔隙流出，而铝箔留在装置内，实现铝箔与黑粉分离；根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的强化搅拌单元（3）包括：超声装置及机械搅拌，该超声及机械搅拌装置固定在升降装置上，强化搅拌装置将磷酸铁锂黑粉细化后，黑粉从集流体回收装置的孔状结构流出；根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的黑粉回收单元（4）包括：水洗装置和压滤机，压滤机出水口与锂回收单元相连；根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的微波焙烧装置（5）包括：氧气瓶及惰性气体瓶，该装置可实现氧化焙烧、还原焙烧等功能；

根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的微波焙烧装置（5）还包括尾气处理装置；根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的锂回收装置（6）包括：除杂装置、过滤装置及加热装置、进液口；所述的除杂装置还包括ph计、氢氧化钠溶液计量泵；根据权利要求书13-14所述的装置，其特征在于：还应包含废气吸收装置，具体表现为酸气吸收塔；根据权利要求书13-14所述的装置，其特征在于：通过该装置可实现黑粉与集流体分离，包括但不限于磷酸铁锂电池或磷酸铁锂电池正极片或边角料，还适用于其他锂离子电池集流体与黑粉分离或类似结构的分离；本发明的有益效果是：1)实现“废品”到产品转换。使磷酸铁锂正极废料转化为合格的磷酸铁锂正极材料，具有显著经济效益。

11.2)不引入新的杂质。本发明所使用的磷酸、碳酸钠等为磷酸铁锂电池组分之一，不引入其他杂质，保证了产品的纯净。

12.3)采用超声波震荡、破碎效果，实现黑粉与铝箔的高效分离，操作简单便于工业化、自动化。

13.4)引进微波氧化焙烧除黑粉粘结剂及微波还原焙烧实现磷酸铁锂正极材料制备，清洁高效，便于工业化、自动化。

附图说明

14.图1为该方法工艺流程图，图2为该工艺单元连接示意图，图3为黑粉与铝箔分离装置结构示意图。

具体实施方式

15.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

16.实施例1本实施例采用磷酸铁锂电池正极材料边角料。

17.s1，将该边角料经（1）剪切单元剪切至2.0cm*2.0cm厘米大小，加入0.4mol/l磷酸溶液及2%双氧水，启动（3）强化搅拌单元，超声强度1kw；s2，12min后分离结束后，铝箔与黑粉分离，将除去铝箔后的黑粉混合液进行固液分离，分离结束后，用10%纯水洗涤滤渣；s3，将洗涤后滤渣置于微波炉内氧化焙烧除粘结剂，氧化焙烧条件为：焙烧温度：250℃，空气流速为5.0ml/s；焙烧时间：1.0h，功率：2.0kw；s4，调节步骤2所得溶液ph至4.0，过滤，将所得滤液煮至90℃，加入90℃饱和碳酸钠溶液，启动超声装置20min，静置1h沉锂，沉淀结束后过滤出碳酸锂。

18.s5，将s3所得焙砂与s4所得碳酸锂混合均匀后，并配入5%葡萄糖与乙炔黑混合粉末，混合均匀后球磨至200目后，将所得混合物置于微波炉内还原焙烧，还原焙烧条件为：焙烧温度：650℃，保护气氛为：氮气，氮气流速为1.0ml/s；焙烧时间：1.0h，功率：2.0kw。

19.经上述处理后，所制得的磷酸铁锂可作为磷酸铁锂电池正极材料使用。

20.实施例2本实施例原料为废旧磷酸铁锂电池正极材料。

21.s1，将该边角料经（1）剪切单元剪切至3.5cm*3.5cm厘米大小，加入0.2mol/l磷酸溶液及5%双氧水，启动（3）强化搅拌单元，超声强度1kw；s2，15min后分离结束后，铝箔与黑粉分离，将除去铝箔后的黑粉混合液进行固液分离，分离结束后，用10%纯水洗涤滤渣；s3，将洗涤后滤渣置于微波炉内氧化焙烧除粘结剂，氧化焙烧条件为：焙烧温度：250℃，空气流速为5.0ml/s；焙烧时间：1.15h，功率：2.0kw；s4，调节步骤2所得溶液ph至4.0，过滤，将所得滤液煮至90℃，加入90℃饱和碳酸钠溶液，启动超声装置20min，静置1h沉锂，沉淀结束后过滤出碳酸锂。

22.s5，将s3所得焙砂与s4所得碳酸锂混合均匀后，并配入10%葡萄糖与乙炔黑混合粉末，混合均匀后球磨至200目后，将所得混合物置于微波炉内还原焙烧，还原焙烧条件为：焙烧温度：750℃，保护气氛为：氮气，氮气流速为1.0ml/s；焙烧时间：1.0h，功率：2.0kw。

23.经上述处理后，所制得的磷酸铁锂可作为磷酸铁锂电池正极材料使用。

24.实施例3本实施例采用磷酸铁锂电池正极材料边角料。

25.s1，将该边角料经（1）剪切单元剪切至2.0cm*2.0cm厘米大小，加入0.5mol/l磷酸溶液；s2，30min后分离结束后，铝箔与黑粉分离，但黑粉呈片状，捡出铝箔，并将黑粉混合液进行固液分离，分离结束后，用10%纯水洗涤滤渣；s3，将洗涤后滤渣置于微波炉内氧化焙烧除粘结剂，氧化焙烧条件为：焙烧温度：250℃，空气流速为5.0ml/s；焙烧时间：2h，功率：2.0kw；s4，调节步骤2所得溶液ph至4.0，过滤，将所得滤液煮至90℃，加入90℃饱和碳酸钠溶液，启动超声装置20min，静置1h沉锂，沉淀结束后过滤出碳酸锂。

26.s5，将s3所得焙砂与s4所得碳酸锂混合均匀后，并配入100%葡萄糖与乙炔黑混合粉末，混合均匀后球磨至200目后，将所得混合物置于微波炉内还原焙烧，还原焙烧条件为：焙烧温度：700℃，保护气氛为：氮气，氮气流速为1.0ml/s；焙烧时间：1.0h，功率：2.0kw。

27.经上述处理后，所制得的磷酸铁锂可作为磷酸铁锂电池正极材料使用。

28.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。技术特征：

1.一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于，所述的回收方法包括以下步骤：s1，将剪切好的锂电池正极片放置于稀磷酸溶液中，并加入一定量双氧水浸泡；s2，分离筛选出铝箔集流体后固液分离，将黑粉部分进行水浸洗，纯水冲洗滤渣；s3，将s2滤渣进行氧化焙烧；s4，将s2所得混合溶液调节ph除杂后，升温，加入热的碳酸钠溶液，过滤出碳酸锂，并冲洗滤渣，洗水返回s1；s5，将s3所得焙砂与s4所得碳酸锂、葡萄糖、乙炔黑等按一定比例混合均匀、球磨后，置于微波炉内还原焙烧得到磷酸铁锂。2.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：所述的锂电池正极材料为磷酸铁锂边角料或生产过程中的不合格品或废旧磷酸铁锂电池拆解所得正极材料。3.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s1中，磷酸铁锂剪切至1.0cm*1.0cm-5.0cm*5.0cm大小。4.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s1中磷酸溶液浓度为0.2-1.5mol/l，双氧水加入量为：1-10%，固液比为：1：2-1：10。5.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s1中采用超声震荡，超声功率为100-1000w，分离时间3-15min。6.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s3中采用微波马弗炉进行焙烧，焙烧温度：200-450℃，空气流速为5.0-15.0ml/s，时间：0.5-2h，功率：1.0-3.0kw。7.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：采用氢氧化钠溶液调节ph至3-4，过滤。8.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s4中，将混合溶液升温至80-90℃，加入的热的碳酸钠溶液为80-90℃。9.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s4在超声外场下震荡混合，超声功率为100-1000w，超声工作时间0-0.5h，混合时间1-2h。10.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：s5所述的一定比例为按lifepo4分子式中原子比例补充，其中磷酸铁：碳酸锂比例为1-1.1：1-1.2，并添加5-10%葡萄糖及乙炔黑作还原剂及导电剂，其中葡萄糖及乙炔黑加入量为0.9-1.1:1-1.2。11.根据权利要求书1所示的一种磷酸铁锂正极材料再生的方法，其特征在于：还原焙烧采用氢气、氮气或氩气的一种或几种做还原保护气氛，微波功率：1.0-3.0kw，焙烧温度：600-750℃，焙烧时间2-30min。12.一种磷酸铁锂正极材料再生的装置，其特征在于，所述的回收装置包括：剪切单元（1），具有正极片剪切进料口和出料口，由传送带送至分选单元（2），所示的剪切单元用于磷酸铁锂正极片剪切；分选单元（2），具有进料口、进液口1及进液口2，分选单元为双层结构，内层为铝箔集流体回收装置，所述的分选单元实现黑粉与铝箔集流体自动分离；强化搅拌单元（3）架于分选单元内层内，所述的超声装置为细化黑粉颗粒，实现黑粉混

合溶液与铝箔集流体分离；黑粉回收单元（4）与分选单元相连，具有出液口及出渣口，出渣口设有水洗-压滤单元，所述的黑粉回收单元用于分离黑粉混合溶液；微波焙烧装置（5）具有气氛控制装置，出渣口所得渣进入该装置，通过控制微波炉内气氛实现不同要求的焙烧，所述的微波装置主要用于黑粉氧化焙烧、磷酸铁锂正极材料制备；锂回收装置（6）与黑粉回收单元的出液口及黑粉洗水出料口相连，所述的锂回收装置主要用于对含锂溶液除杂、净化；正极材料备料单元（7）与锂回收单元及微波焙烧装置相连，所述的正极材料备料单元包含称重装置、混料装置、球磨装置。13.根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的铝箔集流体回收装置为多孔结构，且具有升降装置，及铝箔出料口，黑粉由孔隙流出，而铝箔留在装置内，实现铝箔与黑粉分离。14.根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的强化搅拌单元（3）包括：超声装置及机械搅拌，该超声及机械搅拌装置固定在升降装置上，强化搅拌装置将磷酸铁锂黑粉细化后，黑粉从集流体回收装置的孔状结构流出。15.根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的黑粉回收单元（4）包括：水洗装置和压滤机，压滤机出水口与锂回收单元相连。16.根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的微波焙烧装置（5）包括：氧气瓶及惰性气体瓶，该装置可实现氧化焙烧、还原焙烧等功能。17.根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的微波焙烧装置（5）还包括尾气处理装置。18.根据权利要求书13所述的装置，其特征在于，所述的锂回收装置（6）包括：除杂装置、过滤装置及加热装置、进液口；所述的除杂装置还包括ph计、氢氧化钠溶液计量泵。19.根据权利要求书13-14所述的装置，其特征在于：还应包含废气吸收装置，具体表现为酸气吸收塔。20.根据权利要求书13-14所述的装置，其特征在于：通过该装置可实现黑粉与集流体分离，包括但不限于磷酸铁锂电池或磷酸铁锂电池正极片或边角料，还适用于其他锂离子电池集流体与黑粉分离或类似结构的分离。

技术总结

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料再生的方法及装置，该方法包括：将剪切好的锂电池正极片放置于磷酸溶液中，并加入一定量双氧水浸泡分离，分离筛选出铝箔集流体后，将所得电池黑粉部分进行氧化焙烧，获得含一定锂的磷酸铁焙砂；将所得溶液调节pH除杂，除杂后溶液升温并加入碳酸钠溶液，过滤出碳酸锂；将所得焙砂、干燥后与S4所得碳酸锂、碳粉研磨按LiFePO4分子式进行配料、混合均匀后置于微波炉内还原焙烧得到磷酸铁锂正极材料。本发明工艺简单，操作便利，能耗低，不引人其他杂质，不产生二次污染，避免了磷酸铁锂电池废料资源的浪费，变废为宝，实现自然资源的充分利用，实现从“废品”到产品的转换，制备成的磷酸铁锂正极材料纯净，具有显著经济效益。具有显著经济效益。具有显著经济效益。

技术研发人员：余霞 邓晓辉 申帅杰 胡帅奇 李科鑫

受保护的技术使用者：河南海瑞智能科技集团有限公司

技术研发日：2022.01.06

技术公布日：2022/4/12