本发明涉及
湿法冶金技术领域，特别是涉及一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶
硫酸镍的方法。
背景技术：
镍是导致铜电导率下降的最糟糕的元素之一，因为它与铜形成了固溶体。镍在铜阳极中的浓度范围为14至6700ppm，而在铜阴极中镍的最大允许浓度必须小于7ppm。大部分镍在电解过程中与铜一起溶解，并在电解液中以硫酸镍的形式积累，从除铜电解液中回收镍是杂质控制过程的最后一步。
目前从硫酸铜电解液中除去硫酸镍的方法是蒸发法结晶，这种技术既困难又昂贵。蒸发结晶是指水的蒸发，直到h2so4浓度充分增加，以确保几乎完全析出niso4.2h2o(硫酸镍的溶解度随着酸浓度的增加而降低)。冷却后，固体通过离心回收、水清洗和包装，无需进一步纯化。剩余的溶液是一种非常浓的、不纯的硫酸(称为“黑酸”)，它既可以返回精炼厂进行酸控制，也可以用来浸出阳极泥。
传统蒸发结晶法除去硫酸镍仍然有一些主要缺点：(a)残留溶液具有极强的腐蚀性，造成较高的运行和维护费用；(b)除去水所需的蒸发步骤耗能很高，因此增加了生产成本；(c)最终产品(niso4)在纯度和晶体尺寸方面质量较差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，能够解决传统蒸发结晶高能耗、对设备腐蚀性要求高的问题，而且得到的结晶产物纯度高、酸夹带量少，整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。
为实现上述目的，本发明提供了一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，包括以下步骤：
(a)将硫酸镍混合溶液加入到结晶器中，在硫酸镍溶液中缓慢的加入低沸点的有机溶剂，边搅拌边滴加，根据所使用的有机溶剂来确定反应温度；
(b)停止搅拌后，固液分离硫酸镍晶体和有机滤液；
(c)洗涤所述硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来；
(d)通过低温或真空蒸馏分离所述有机滤液，回收所述有机滤液中的有机溶剂；
(e)步骤(d)中蒸馏的所述有机溶剂返回结晶器循环使用，根据所使用的有机溶剂来确定蒸馏温度。
优选的，步骤a)中，所述有机溶剂与水互溶但不与水溶液发生反应，所述有机溶剂的沸点和汽化比热均低于水的沸点和汽化比热，所述有机溶剂的粘度为低、中粘度。
优选的，步骤a)中，所述有机溶剂为异丙醇、异丙胺、乙胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二异丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、异丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有机溶剂中的一种或多种组合。
优选的，步骤a)中，所述有机溶剂与所述硫酸镍溶液的体积比(o/a)为0.1-6:1，搅拌时间为0.5-4.0h。
优选的，步骤b)中，所述固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降
浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
优选的，步骤c)中，所述洗涤用的洗涤剂为所述有机溶剂或所述硫酸镍稀溶液。
本发明的有益效果为：
(1)与传统蒸发结晶技术相比结晶相同量的硫酸镍所需能耗明显减少；
(2)可获得较高的溶质回收率，与传统蒸发结晶残留溶液极强的腐蚀性相比，本发明残留溶液腐蚀性低，设备运行和维护成本低；
(3)得到的硫酸镍更纯，酸夹带量更少；有机沉淀剂可低温蒸馏分离循环利用降低生产成本；
(4)整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法的流程图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供了一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，包括以下步骤：
(a)将硫酸镍混合溶液加入到结晶器中，在硫酸镍溶液中缓慢的加入低沸点的有机溶剂，边搅拌边滴加；
(b)停止搅拌后，液固分离硫酸镍晶体；
(c)洗涤硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来；
(d)通过低温或真空蒸馏回收有机溶剂；
(e)步骤(d)中蒸馏的有机溶剂返回结晶器循环使用。
步骤a)中，有机溶剂与水互溶，但不与水溶液发生反应，有机溶剂的沸点和汽化比热均低于水的沸点和汽化比热，有机溶剂的粘度为低、中粘度。并且所用的有机溶剂低毒性，便宜，不参加电积反应，使用相对小体积的有机物便能够沉淀大量的盐。
步骤a)中，有机溶剂为异丙醇、异丙胺、乙胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二异丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、异丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有机溶剂中的一种或多种组合。
步骤a)中，有机溶剂与硫酸镍溶液的体积比(o/a)为0.1-6:1；搅拌时间为0.5-4.0h。
步骤b)中，固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
步骤c)中，洗涤用的洗涤剂为有机沉淀剂或者硫酸镍稀溶液。
在水溶液中加入低沸点的水溶性有机溶剂基于“盐析效应”来引起无机盐的结晶，这使得硫酸镍通过沉淀和过滤的方法从水溶液中分离出来。对这一效应的解释表明，在极性有机分子和无机离子之间存在着争夺水分子的竞争，由于有机溶剂对水表现出更高的亲和力，更容易捕获溶液中的水分子，从而使盐沉淀，析出。因此，选择适当的水溶性溶剂可以获得高的溶质回收率。
硫酸镍可以通过蒸发水从水溶液中回收，从而增加其浓度超过其溶解度。然而，水的汽化比热很高，因此蒸发所需的能量也很高。本发明使用的水溶性有机溶剂的汽化比热低于水的汽化比热，因此可以用相同的能量蒸馏更多的有机溶剂，减少能耗。此外，结晶的过程中不需要将溶液蒸发浓缩提高浓度，对设备的腐蚀性要求比传统蒸发结晶的更低。并且与直接的蒸发结晶法相比，通常可以获得更好的净化效果，控制有机溶剂的添加可以维持低过饱和，从而产生具有高固体密度的较大晶体。
实施例1
在20℃条件下配置含镍20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手动滴定管缓慢地向硫酸镍溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙醇，异丙醇的加入量为1.0l(o/a＝1：1)，边滴加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到六水合硫酸镍固体和含异丙醇的滤液，用少量纯的异丙醇洗涤硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来。洗涤后液返回结晶器使用。取样
分析检测滤液中镍含量为6.53g/l，68.4％的镍被沉淀析出。
滤液在80℃条件下蒸馏产物得到异丙醇和水的共沸物，其中异丙醇含量在87.8％，水含量在12.2％左右。未蒸馏出的溶液返回电解槽
实施例2
在20℃条件下配置含镍20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手动滴定管缓慢地向硫酸镍溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙醇，异丙醇的加入量为1.5l(o/a＝1.5:1)，边滴加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到六水合硫酸镍固体和含异丙醇的滤液，用少量纯的异丙醇洗涤硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来，洗涤后液返回结晶器使用。取样分析检测滤液中镍含量为5.68g/l，72.5％的镍被沉淀析出。
滤液在82℃条件下蒸馏产物得到异丙醇和水的共沸物，其中异丙醇含量在88.0％，水含量在12.0％左右。未蒸馏出的溶液返回电解槽。
实施例3
在20℃条件下配置含镍20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手动滴定管缓慢地向硫酸镍溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙醇，异丙醇的加入量为2.0l(o/a＝2.0:1)，边滴加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到六水合硫酸镍固体和含异丙醇的滤液，用少量纯的异丙醇洗涤硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来，洗涤后液返回结晶器使用。取样分析检测滤液中镍含量为4.33g/l，79.0％的镍被沉淀析出。
滤液在81℃条件下蒸馏产物得到异丙醇和水的共沸物，其中异丙醇含量在87.9％，水含量在12.1％左右。未蒸馏出的溶液返回电解槽。
实施例4
在40℃条件下配置含镍20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手动滴定管缓慢地向硫酸镍溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙醇，异丙醇的加入量为1.5l(o/a＝1.5:1)，边滴加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到六水合硫酸镍固体和含异丙醇的滤液，用少量纯的异丙醇洗涤硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来，洗涤后液返回结晶器使用。取样分析检测滤液中镍含量为7.23g/l，65.0％的镍被沉淀析出。
滤液在82℃条件下蒸馏产物得到异丙醇和水的共沸物，其中异丙醇含量在88.0％，水含量在12.0％左右。未蒸馏出的溶液返回电解槽。
实施例5
在40℃条件下配置含镍20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手动滴定管缓慢地向硫酸镍溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙醇，异丙醇的加入量为2.0l(o/a＝2.0:1)，边滴加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到六水合硫酸镍固体和含异丙醇的滤液，用少量纯的异丙醇洗涤硫酸镍晶体，主要将夹带的酸洗涤下来，洗涤后液返回结晶器使用。取样分析检测滤液中镍含量为5.46g/l，73.6％的镍被沉淀析出。
滤液在81℃条件下蒸馏产物得到异丙醇和水的共沸物，其中异丙醇含量在87.9％，水含量在12.1％左右。未蒸馏出的溶液返回电解槽。
表1为取样分析滤液中镍含量的实验数据。
表1取样分析滤液中镍含量的实验数据
由表1的实验数据可得，o/a比越大，即异丙醇的含量越多，有机溶剂捕获的水分子越多，镍的沉淀析出率越高，即硫酸镍的分离效率越高。温度越高，无机盐在水溶液中的溶解度越高，硫酸镍沉淀析出的越少，硫酸镍的分离效率低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
技术特征：
1.一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将硫酸镍混合溶液加入到结晶器中，在硫酸镍溶液中缓慢的加入低沸点的有机溶剂，边搅拌边滴加；
(b)停止搅拌后，固液分离硫酸镍晶体和有机滤液；
(c)洗涤所述硫酸镍晶体；
(d)通过低温或真空蒸馏分离所述有机滤液，回收所述有机滤液中的有机溶剂；
(e)步骤(d)中蒸馏的所述有机溶剂返回结晶器循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂与水互溶但不与水溶液发生反应，所述有机溶剂的沸点和汽化比热均低于水的沸点和汽化比热，所述有机溶剂的粘度为低、中粘度。
3.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂为异丙醇、异丙胺、乙胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二异丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、异丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有机溶剂中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂与所述硫酸镍溶液的体积比(o/a)为0.1-6∶1，搅拌时间为0.5-4.0h。
5.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤b)中，所述固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤c)中，所述洗涤用的洗涤剂为所述有机溶剂或所述硫酸镍稀溶液。
技术总结
本发明公开了一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，包括以下步骤：(a)将硫酸镍混合溶液加入到结晶器中，在硫酸镍溶液中缓慢的加入低沸点的有机溶剂，边搅拌边滴加；(b)停止搅拌后，固液分离硫酸镍晶体和有机滤液；(c)洗涤硫酸镍晶体；(d)通过低温或真空蒸馏分离有机滤液，回收有机滤液中的有机溶剂；(e)步骤(d)中蒸馏的有机溶剂返回结晶器循环使用。本发明采用上述结构的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，能够解决传统蒸发结晶高能耗、对设备腐蚀性要求高的问题，而且得到的结晶产物纯度高、酸夹带量少，整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。
技术研发人员：董飘平;蒋航宇;刘宇豪;王璐
受保护的技术使用者：桐乡市思远环保科技有限公司
技术研发日：2021.05.21
技术公布日：2021.08.10
声明：
“采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：桐乡市思远环保科技有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
