本发明属于高温合金制造相关领域，具体涉及汽车或船舰发动机气阀用镍基合金制造相关技术领域。
背景技术：
高温合金又叫热强合金、耐热合金或超合金，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作。其具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、塑性等综合性能。基于上述性能特点，高温合金被广泛应用于航空航天、电力、油气、车辆等领域。从成分上划分又可分为镍基、铁基、钴基合金材料。
n80a(或称nicr20tial)合金是一种镍基时效强化高温合金，以其优异的高温强度和良好的抗高温腐蚀性能，广泛应用于航空发动机叶片、紧固件、气阀等关键部件。近年来，随着汽车工业的不断发展，以n80a为代表的一些镍基高温合金在汽车发动机气门中获得应用和推广。虽然是应用在民用领域，但气门工作环境苛刻，不仅受到高温、高压燃气的冲刷，而且承受很大的热应力和机械应力。因此气门为抵抗燃气腐蚀，在具有较高的抗腐蚀性能的同时，还必须具有很高的高温强度，同时也应具有良好的疲劳性能。
正是由于上述较为苛刻的使用环境，对于气门材料的使用性能也提出了很高的要求。目前，气阀对镍基合金棒材晶粒度要求达到5级或更细，特别是棒材经过1050-1080℃固溶处理后，晶粒度仍能保持5级而不粗化。根据第二相控制晶粒原理，要确保1050-1080℃保温晶粒组织不粗化，必需有第二相粒子控制晶粒。n80a合金中，m23c6相在1020℃下会全部溶解，不能有效控制1050-1080℃固溶温度下的晶粒长大。m7c3相虽然在高温下属于稳定相，但会以不规则形状的块状析出，分布不均匀，容易呈条带状聚集长大，高温固溶时难以阻挡晶界迁移，不能有效控制晶粒长大。
经搜索镍基合金、气门、气阀等关键词，发现共有5项发明专利、2项实用新型专利与之相关。2项实用新型专利均为相关的气门结构设计与本专利材料无关。5项发明专利中，zl201610749580.3介绍的是一种气门堆焊的焊接方法，与本专利无关；zl201210247887.5涉及到的气门用镍基合金材料成分为77-82％的镍、2.2-3.4％的铁、9.5-12.5％的铬、0.1-0.5％的碳、3.5-4.2％的硅、2.0-2.5％的硼，与本专利合金成分差异较大；zl201210085856.4专利中介绍的是一种新型内燃机排气阀用镍基合金，成分为c：0.02-0.05％，cr：21.0-25.0％，ti：2.4-3.0％，al：1.6-2.2％，fe：3.0-5.0％，co：0-3％，nb：0.02-0.5％，余量为ni和不可避免的杂质，与本专利合金的成分亦有差别；专利zl201510163235.7涉及一种内燃机用排气阀中环形阀座区的方法，专利zl201610557469.4为一种船用低速机气阀密封面堆焊镍基合金焊接工艺。故所涉及专利均与本专利无关。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种发动机气门用高性能镍基合金材料及其制备方法。通过调整c、mo、cr等元素的含量并结合一定的制造方法，采用m23c6相和m7c3相进行双重控制，起到钉扎晶界的作用进而实现高温固溶晶粒不粗化的要求。同时得到的材料性能优异，满足发动机气门的使用要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种用于气阀的镍基合金材料，其包括按重量百分数计的如下元素：
c：0.05-0.10％；cr：20.0-23.0％；mo：0.15-1.0％；al：1.00-1.90％；ti：1.80-2.80％；fe≤1.0％；co≤2.0％；s≤0.004％；p≤0.007％；si≤0.40％；mn≤0.35％；zr≤0.05％；b≤0.008％，余量为镍和不可避免的杂质。
下面对于本发明合金中关键元素成分范围及其控制理由做如下说明：
1)c：0.05-0.10％；
c是镍基高温合金中碳化物形成的必需元素。合理控制化学成分和热加工过程，在本合金中可以获得mc、m23c6和m7c3三种碳化物。c含量过低小于0.05％时难以产生足够的m23c6及m7c3相来起到钉扎晶界作用，晶粒尺寸较为粗大。而碳含量过高又会形成过多的碳化物造成夹杂物超标和引起偏析问题，致使晶粒不均匀和合金塑性恶化。因此c含量需要控制在0.05-0.10％范围内。
2)cr：20.0-23.0％；
cr是该合金中的基体元素，固溶在基体中主要起增加合金抗氧化和耐腐蚀能力。同时能够促进碳化物m23c6及m7c3相的析出，且提高cr含量可以提高m23c6相的稳定性，并增加m23c6和m7c3相的数量。当cr含量较低时析出的碳化物较少；cr含量过高时会抑制m7c3的形成，m7c3析出范围缩小，这对于晶粒组织控制不利。因此综合考虑将cr含量控制在20.0-23.0％。
3)mo：0.15-1.0％；
mo在该合金中主要起固溶强化和参与碳化物反应的作用。mo会置换m23c6中的cr影响m23c6相的析出，随着mo含量的升高、可以提高m23c6相的稳定性，同时减少m7c3相聚集长大倾向。当mo含量较低时，m23c6稳定性较低，高温固溶时难以起到钉扎晶界的作用；而mo含量过高时会导致m7c3相数量减少，同时有在基体中析出μ相损害合金持久性能的倾向并且mo含量过高也会增加成本。因此综合考虑将mo含量控制在0.15-1.0％。
4)al：1.00-1.90％；
al是镍基合金中γ′相的主要元素，通过控制合适的铝元素，可以析出一定数量γ′组织，通过与基体γ固溶体形成共格或半共格的关系，进而形成强化。同时，al的加入对于合金的抗氧化性能有明显的提高，在高温下形成一层致密的氧化膜，对合金形成保护。al含量越高，γ′相的析出量越大，但al过高会增加合金热加工的难度，使材料容易产生裂纹。因此al控制在1.00-1.90％。
5)ti：1.80-2.80％；
本合金中含有较高ti，是因为合金中ti很容易溶入γ′相，也可作为其主要形成元素。ti进入γ′后，使γ′析出减慢，有阻止过时效的作用，这种作用使合金适合在高温工作环境中长期使用。但ti加入过多就会产生了ni3ti(η相)，而ni3ti相无时效硬化能力，因此本合金ti含量的控制范围在1.80-2.80％。
作为优选方案，各元素的重量百分数分别为：
c：0.06-0.08％；cr：21.0-22.5％；mo：0.30-0.80％；al：1.00-1.90％；ti：1.80-2.80％；fe≤1.0％；co≤2.0％；s≤0.004％；p≤0.007％；si≤0.40％；mn≤0.35％；zr≤0.05％；b≤0.008％，余量为镍和不可避免的杂质。
一种如前述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其包括如下步骤：
按照元素成分配比配料后，进行真空感应熔炼、浇注成型，得到电极；
将所述电极进行电渣重熔，得到电渣锭；
将所述电渣锭经热锻开坯，得到镍基合金材料棒材；
将所述镍基合金材料棒材依次进行固溶处理和时效处理。
经过固溶处理后(1080℃×1h)晶粒组织不长大仍维持在5级或更细。该成分范围的镍基合金材料经合适的固溶处理及时效处理后，室温抗拉强度大于1200mpa，屈服强度在860-920mpa之间，断裂延伸率大于20％，断面收缩率大于25％，室温旋转弯曲疲劳极限(107周)在480-520mpa之间。
作为优选方案，所述热锻的方法为：
将电渣锭在1150-1170℃下保温至少3h后，镦粗至原长度的1/3-1/2，再拔长到原长度，在1150-1170℃下回炉保温2h，然后拔长至φ300的棒材，在绝热棉的保护下，在1070-1130℃下回炉，得到棒坯；
将所述棒坯在1080-1120℃下保温5-8h后，拔长至φ200的棒材，进行锻造后，空冷，控制终锻温度不低于1000℃。
作为优选方案，所述固溶处理的温度为1070-1090℃，时间为1h，空冷处理。
作为优选方案，所述时效处理的温度为700-720℃，时间为16h，空冷处理。
本发明的方法主要有优点：
本发明相比原有技术的优势在于通过调整c、mo、cr等元素的含量并结合一定的制造方法，使得m23c6相的稳定性提升并通过m23c6相和m7c3相进行双重控制、起到钉扎晶界的作用进而实现高温固溶晶粒组织不长大仍维持在5级或更细的要求。同时得到的材料性能优异，满足发动机气门的使用要求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例5得到的棒材(固溶态)的中心(6.0～5.0级)的金相照片(放大100倍)；
图2为本发明中实施例5得到的棒材(固溶态)的r/2处(6.0～5.5级)的金相照片(放大100倍)；
图3为本发明中实施例5得到的棒材(固溶态)的边缘处(7.0～6.0级)的金相照片(放大100倍)；
图4为对比合金棒材(固溶态)的中心(2～5级)的金相照片(放大100倍)；
图5为对比合金棒材(固溶态)的r/2处(1～5级)的金相照片(放大100倍)；
图6为对比合金棒材(固溶态)的边缘处(0～5级)的金相照片(放大100倍)；
图7为钢锭锻造的加热曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的实施例1～5和对比合金的元素配比如表1所示，制备方法详述如下：
按照元素成分配比配料后，进行真空感应熔炼、浇注成型，得到φ340的电极；
将所述电极进行电渣重熔，得到φ430的电渣锭；
将所述电渣锭在1150-1170℃下保温至少3h后，镦粗至原长度的1/3-1/2，再拔长到原长度，在1150-1170℃下回炉保温2h，然后拔长至300圆，在绝热棉的保护下，在1070-1130℃下回炉，得到棒坯；
将所述棒坯在1080-1120℃下保温5-8h后，拔长至200圆，进行锻造后，空冷，控制终锻温度不低于1000℃，得到棒材，锻造时的温度曲线如图7所示；
将所述镍基合金材料棒材依次进行固溶处理和时效处理，其中，固溶处理的温度为1070-1090℃，时间为1h，空冷处理；时效处理的温度为700-720℃，时间为16h，空冷处理。
实施例1～5和对比合金经过固溶处理及时效处理后，相应的晶粒度对比情况如表2，性能对比情况如表3，以实施例5为例、固溶态金相组织与对比合金的金相组织分别见图1～6。
表1合金的化学成分(重量百分比)
表2合金棒材晶粒度评级(固溶态)
表3合金性能数据对比
从以上实施例与对比合金的相关数据照片对比可知，按照本发明专利介绍的合金成分控制思路及特定制造方法所制备的合金，其固溶态棒材平均组织达到5级或更细，且相比现有合金有更加优异的室温力学性能和疲劳性能，完全满足发动机气门选材的标准要求。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
技术特征：
1.一种用于气阀的镍基合金材料，其特征在于，包括按重量百分数计的如下元素：
c：0.05-0.10％；cr：20.0-23.0％；mo：0.15-1.0％；al：1.00-1.90％；ti：1.80-2.80％；fe≤1.0％；co≤2.0％；s≤0.004％；p≤0.007％；si≤0.40％；mn≤0.35％；zr≤0.05％；b≤0.008％，余量为镍和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的用于气阀的镍基合金材料，其特征在于，各元素的重量百分数分别为：
c：0.06-0.08％；cr：21.0-22.5％；mo：0.30-0.80％；al：1.00-1.90％；ti：1.80-2.80％；fe≤1.0％；co≤2.0％；s≤0.004％；p≤0.007％；si≤0.40％；mn≤0.35％；zr≤0.05％；b≤0.008％，余量为镍和不可避免的杂质。
3.一种如权利要求1或2所述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照元素成分配比配料后，进行真空感应熔炼、浇注成型，得到电极；
将所述电极进行电渣重熔，得到电渣锭；
将所述电渣锭经热锻开坯，得到镍基合金材料棒材；
将所述镍基合金材料棒材依次进行固溶处理和时效处理。
4.如权利要求3所述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为1070-1090℃，时间为1h。
5.如权利要求3所述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其特征在于，所述时效处理的温度为700-720℃，时间为16h。
6.如权利要求3所述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其特征在于，所述热锻开坯的方法为：
将电渣锭在1150-1170℃下保温至少3h后，镦粗至原长度的1/3-1/2，再拔长到原长度，在1150-1170℃下回炉保温2h，然后拔长至φ300的棒材，在绝热棉的保护下，在1070-1130℃下回炉，得到棒坯；
将所述棒坯在1080-1120℃下保温5-8h后，拔长至φ200的棒材，进行锻造后，空冷，控制终锻温度不低于1000℃。
7.如权利要求3所述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为1070-1090℃，时间为1h，空冷处理。
8.如权利要求3所述的用于气阀的镍基合金材料的制备方法，其特征在于，所述时效处理的温度为700-720℃，时间为16h，空冷处理。
技术总结
本发明涉及一种用于气阀的镍基合金材料，其包括按重量百分数计的如下元素：C：0.05?0.10％；Cr：20.0?23.0％；Mo：0.15?1.0％；Al：1.00?1.90％；Ti：1.80?2.80％；Fe≤1.0％；Co≤2.0％；S≤0.004％；P≤0.007％；Si≤0.40％；Mn≤0.35％；Zr≤0.05％；B≤0.008％，余量为镍和不可避免杂质。本发明相比原有技术的优势在于通过调整C、Mo、Cr等元素的含量并结合一定的制造方法，使得M23C6相的稳定性提升并通过M23C6相和M7C3相进行双重控制、起到钉扎晶界的作用进而实现高温固溶晶粒组织不长大仍维持在5级或更细的要求。
技术研发人员：陈濛潇;王资兴;曹秀丽
受保护的技术使用者：宝武特种冶金有限公司
技术研发日：2020.01.14
技术公布日：2021.07.30
声明：
“用于气阀的镍基合金材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：宝武特种冶金有限公司
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2025年01月03日 ~ 05日 
