本发明涉及
湿法冶金技术领域，具体涉及一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法。
背景技术：
申请号为cn201510071447.2、cn201611060474.0、cn201710386055.4的中国专利均公开了采用液相法回收三元锂离子电池中的镍钴锰元素，包括将废旧三元锂离子电池破碎后用酸浸出，除去其中的铁铝元素，继续处理得到三元
正极材料前驱体。上述专利中的铁铝去除方法包括萃取法除铁铝、铁铝矾法除铁铝，以及直接沉淀法除铁铝。这些除铁铝的方法具有参数控制要求较高、镍钴有价成分损失较多、铁铝去除效率不高、产品质量较难保证的缺点。
申请号为cn201811398512.2的中国专利公开了一种从废旧手机电池中除铁铝的方法。该方法在得到酸浸出液后，采用铁粉置换除铜，然后向沉铜后的滤液中加入氧化剂除铁，最后加碱液调ph值中和沉淀除铁铝。该专利未明确调节ph值的碱液种类，实际除铝的效果较差。由于一次除铝较难保证产品品质，需要二级深度除铝，且有价成分损失较多。因此，需要探索新的从三元锂离子电池中回收铁铝元素的方法。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法，包括以下步骤：
(1)浸出反应：将废旧三元锂离子电池破碎后，向其中加入硫酸和双氧水，搅拌反应后得到浸出液；
(2)除铜反应：向所述浸出液中加入铁粉，搅拌反应后进行过滤，得到粗铜粉和除铜液；
(3)除铁铝反应：向所述除铜液中依次加入氧化剂和碱金属碳酸盐，保温陈化后过滤，得到铁铝渣和净化液。
优选地，步骤(2)中，先将所述浸出液的ph值调为2～3，然后将所述浸出液加热至30～60℃，再加入铁粉。
优选地，步骤(2)中，采用碱的水溶液调所述浸出液的ph值，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤(2)中，所述铁粉的加入量为理论用量的1～1.5倍，置换时间为3～6h。
优选地，步骤(3)中，所述氧化剂为氯酸钠或双氧水。
优选地，步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。
优选地，步骤(3)中，所述氧化剂的加入量为理论值的1.05～1.15倍。
优选地，步骤(3)中，加入氧化剂时所述除铜液的温度为30～60℃，然后将所述除铜液升温至80～90℃，再加入碱金属碳酸盐。
优选地，步骤(3)中，加入碱金属碳酸盐后，当ph值升至4.0～4.8时进行保温陈化。
优选地，采用所述方法，浸出液中铁去除率≥95％，铝去除率≥90％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法，通过该方法获得的铁铝渣聚集效果较好，铁和铝的去除率较高。且在除铁铝过程中使用碱金属碳酸盐代替现有技术中的碱，工艺流程绿色环保，回收成本较低。
附图说明
图1为采用本发明方法从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法，整体工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)浸出反应：将废旧三元锂离子电池破碎后，向其中加入硫酸和双氧水，搅拌反应后得到浸出液。
其中，三元锂离子电池的正极活性材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。浸出反应可参考专利cn201710386055.4和cn201811398512.2中记载的方法，包括将废旧三元锂离子电池进行放电、拆解、破碎后，加水搅拌制成浆液。向浆液中加入硫酸和双氧水进行搅拌反应，使绝大部分镍、钴、锰、锂和铜、铁等金属元素转化为阳离子进入溶液，得到浸出液。该浸出液为镍、钴、锰三元硫酸盐溶液，其中含有铜、铁、铝等杂质，ph值为0.5～1.5。
(2)除铜反应：向步骤(1)得到的浸出液中加入铁粉，搅拌反应后进行过滤，进行如式(1)所示的氧化还原反应，得到粗铜粉和除铜液。
fe+cuso4＝feso4+cu(1)
在本发明的一个实施例中，先将浸出液的ph值调为2～3，然后将浸出液加热至30～60℃，再加入铁粉，反应时间为3～6h。
这一过程中，ph值和铁粉粒径对除铜的效果影响较大。如果ph值较小，则部分铁粉与浸出液中的h+反应，铁粉消耗量增加；如果ph值较大，则会延长置换时间，且浸出液中的其它成分，如铁、铝等杂质也会发生水解沉淀并进入粗铜粉中。另外，如果铁粉颗粒较大，则置换速度降低，反应时间较长；如果铁粉颗粒较小，则过细的铁粉易留在浸出液中，同时增加原料成本，因此铁粉粒径优选100～1000目，优选100～500目。
可在除铜反应前对浸出液中的铜含量进行取样测试，根据浸出液的总质量和铜的百分含量，确定浸出液中铜的理论质量，进一步根据前述的反应式(1)计算得到铁粉的理论加入量。申请人通过多次实验发现，将铁粉的实际加入量控制在理论加入量的1～1.5倍，能够保证浸出液中的铜被充分置换，同时浸出液中残余的铁粉对后续反应的影响较小，具有较好的效果。
在本发明的一个实施例中，采用碱的水溶液调浸出液的ph值，可以使调节过程中溶液的酸碱度变化和杂质沉淀更为均匀，不易造成局部的ph值过高，钴、镍进入到粗铜粉中的量更少。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
(3)除铁铝反应：向步骤(2)得到的除铜液中加入氧化剂，使fe2+氧化成fe3+。然后向反应体系中加入碱金属碳酸盐，使fe3+和al3+水解形成沉淀。将反应体系保温陈化后过滤，得到铁铝渣和净化液。
在本发明的一个实施例中，氧化剂为氯酸钠或双氧水。氧化反应方程式如式(2)和式(3)所示。
6feso4+3h2so4+naclo3＝3fe2(so4)3+nacl+3h2o(2)
2feso4+h2so4+h2o2＝fe2(so4)3+2h2o(3)
由于氯酸钠和双氧水具有强氧化性，如果加入量过大会影响后续的沉淀过程。申请人通过多次实验发现，将氧化剂的实际加入量控制在理论加入量的1.05～1.15倍，能够保证除铜液中的fe2+被充分氧化，同时除铜液中残余的氧化剂对后续反应的影响较小，具有较好的效果。
在本发明的一个实施例中，加入氧化剂时除铜液的温度为30～60℃，然后将除铜液升温至80～90℃，再加入碱金属碳酸盐。升温的作用是使沉淀充分絮凝为大颗粒，沉淀效果更好，除铁铝更彻底。
在本发明的一个实施例中，碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。将其作为沉淀剂具有安全环保，易控制ph值的优点。申请人通过多次实验发现，加入碳酸钠对fe3+和al3+的沉淀更加完全，因此优选使用碳酸钠。本发明未使用现有技术中常用的氢氧化钠或氨水作为沉淀剂，原因是氢氧化钠的碱性过强，在临近滴定终点时稍微过量就会引起ph值的急剧变化，因此对滴定的要求较高，不容易达到所需的ph值范围。而氨水虽然为弱碱，但氨气易挥发且具有毒性，具体表现为对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，空气中最高容许浓度30mg/m3，因此也不适宜作为沉淀剂使用。
在本发明的一个具体实施例中，由于在除铜过程中，加入的铁粉会消耗少量的酸，因此将除铜液与浸出液相比，ph值会提高至3～3.5，恰好满足除铁铝反应中对ph值的要求。向加入氧化剂后的除铜液中缓慢加入碱金属碳酸盐作为沉淀剂，使fe3+水解形成铁沉淀渣，al3+水解形成铝沉淀渣。随着碱金属碳酸盐的加入，反应体系的ph值缓慢升高，当ph值升至4.0～4.8时，停止加入碱金属碳酸盐，此时fe3+和al3+沉淀完全。保温陈化3～6h后过滤，得到铁铝渣和净化液。后续可以对净化液进行萃取等操作，得到三元材料前驱体。
进一步地，铁铝渣的主要成分为黄钠铁矾渣(na2[fe6(so4)4(oh)12])和黄钠铝矾渣(na2[al6(so4)4(oh)12])，以及少量的氢氧化物。应控制除铁铝反应中ph值调节过程在1～2h内完成。如ph值调节时间过短，易造成局部ph值过高，钴镍形成沉淀进入铁铝渣中造成损失。
通过本发明的方法获得的铁铝渣聚集效果较好，表现在颗粒较大和结构疏松，易进行沉淀渣的清洗。并且在沉淀过程中，能够最大程度地防止镍、钴等有价成分进入铁铝渣中造成损失。采用该方法，将浸出液与净化液进行比较，净化液中铁去除率≥95％，铝去除率≥90％，无需二级深度除铝。如采用碳酸钠进行沉淀，则浸出液中铁去除率≥99％，铝去除率≥96％。
实施例1
(1)浸出反应：采用专利cn201710386055.4中记载的方法，将废旧三元锂离子电池破碎后，向其中加入硫酸和双氧水，搅拌反应后得到浸出液，该浸出液的ph值为0.5～1.5。
(2)除铜反应：采用氢氧化钠的水溶液，将浸出液的ph值调为2.5，然后将浸出液加热至50℃，再加入粒径为100～500目的铁粉。铁粉的实际加入量为理论加入量的1.2倍，搅拌反应4h后进行过滤，得到粗铜粉和除铜液。
(3)除铁铝反应：向除铜液中加入氯酸钠作为氧化剂，氧化剂的实际加入量为理论加入量的1.1倍。然后将反应体系升温至85℃并加入饱和碳酸钠的水溶液，使fe3+和al3+水解形成沉淀。当ph值升至4.5时，将反应体系保温陈化3h后过滤，得到铁铝渣和净化液。
改变实施例2～10中的反应条件，具体设置见表1。铁铝去除率和铁铝渣(干基)中的镍钴含量见表2。
表1
*除表1中记载参数以外，每一实施例的其它参数同实施例1。
表2
将实施例1～10的实验结果对比可知，如除铜反应中使用碳酸盐调节ph值，会导致铁和铝提前发生沉淀，后续铁铝去除率降低。除铁铝反应中，如加入沉淀剂时的温度过低，铁铝去除效果较差。使用碳酸钠的沉淀效果优于碳酸钾。如采用氢氧化钠或氨水替代碱金属碳酸盐，铁铝去除率差别不大，但镍、钴会较多地进入铁铝渣中，且操作难度较高，同时对环境具有较大影响。当沉淀终点的ph值降低后，铁铝去除效果较差；ph值升高后去除效果好，但镍、钴会较多地进入铁铝渣中，镍钴损失较大。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浸出反应：将废旧三元锂离子电池破碎后，向其中加入硫酸和双氧水，搅拌反应后得到浸出液；
(2)除铜反应：向所述浸出液中加入铁粉，搅拌反应后进行过滤，得到粗铜粉和除铜液；
(3)除铁铝反应：向所述除铜液中依次加入氧化剂和碱金属碳酸盐，保温陈化后过滤，得到铁铝渣和净化液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，先将所述浸出液的ph值调为2～3，然后将所述浸出液加热至30～60℃，再加入铁粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用碱的水溶液调所述浸出液的ph值，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁粉的加入量为理论用量的1～1.5倍，置换时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为氯酸钠或双氧水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂的加入量为理论值的1.05～1.15倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入氧化剂时所述除铜液的温度为30～60℃，然后将所述除铜液升温至80～90℃，再加入碱金属碳酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入碱金属碳酸盐后，当ph值升至4.0～4.8时进行保温陈化。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，采用所述方法，浸出液中铁去除率≥95％，铝去除率≥90％。
技术总结
本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法，包括：将废旧三元锂离子电池破碎后，向其中加入硫酸和双氧水，搅拌反应后得到浸出液；向浸出液中加入铁粉，搅拌反应后进行过滤，得到粗铜粉和除铜液；向除铜液中依次加入氧化剂和碱金属碳酸盐，保温陈化后过滤，得到铁铝渣和净化液的步骤。通过该方法获得的铁铝渣聚集效果较好，铁和铝的去除率较高。且在除铁铝过程中使用碱金属碳酸盐代替现有技术中的碱，工艺流程绿色环保，回收成本较低。
技术研发人员：周文斌;王九飙;陈龙;石秋成;张青
受保护的技术使用者：珠海格力电器股份有限公司
技术研发日：2019.08.09
技术公布日：2019.11.22
声明：
“从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：珠海格力电器股份有限公司
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2024年09月20日 ~ 22日 
