1.本发明涉及
有色金属湿法冶金技术领域，尤其涉及一种甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法。
背景技术：
2.甲基磺酸体系粗铅电解精炼是一种绿色、高效的粗铅电解精炼提纯方法，可有效避免传统柏兹法氟硅酸体系电解液稳定性差、易于挥发分解，职业卫生环境恶劣，含氟废水处理成本高等不足。
3.甲基磺酸体系粗铅电解精炼过程中，由于阳极电流效率一般高于阴极电流效率，即铅的阳极溶解速度要大于阴极析出速度，随着电解液的长期循环使用，其中的铅离子浓度不断富集。与此同时，铅阳极泥搅拌洗涤工序排出的洗水中铅离子和甲基磺酸浓度远高于电解液，洗水并入电解液时也会造成电解液中铅离子浓度上升。铅电解液中铅离子浓度不断升高，将会导致电解液导电性变差，从而使得槽电压升高、电流效率降低，直流电耗增加，析出铅的形貌也会恶化。
4.此外，由于锡的标准电极电位与铅接近，粗铅电解精炼时，阳极中的锡元素也会与铅一起以sn
2+
离子形态溶解于电解液。随着电解精炼时间的延长，sn
2+
离子会在电解液中不断积累。电解液循环一段时间后，sn
2+
离子会在阴极上析出导致电铅中锡含量过高。
5.综上所述，甲基磺酸体系粗铅电解精炼系统运行过程中，需从电解液循环槽中定期开路一部分电解液进行净化处理，而现有技术中还未有很好解决甲基磺酸体系电解液中铅和锡含量超标的方法。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法，解决甲基磺酸体系铅电解精炼废液中铅、锡含量超标的技术难题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法，包括以下步骤：
9.(1)调节铅电解精炼废液的ph值至1～3，得到调节液；
10.(2)向调节液中添加硫酸，使调节液中的pb
2+
离子以pbso4形式沉淀，液固分离得到含铅滤渣和除铅滤液；
11.(3)采用氧化剂将除铅滤液中的sn
2+
离子氧化成sn
4+
离子，得到氧化液；
12.(4)向氧化液中添加钙系沉淀剂，使其中sn
4+
离子以casno3形态沉淀，液固分离得到含锡滤渣作为炼锡原料，除锡后液采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。
13.优选的，所述步骤(1)采用naoh、na2co3、(nh4)2co3或nh4hco3调节ph值。
14.优选的，所述步骤(2)硫酸与铅离子的摩尔比为1～1.05:1，沉铅过程的温度为20～80℃，时间为0.5～2h。
15.优选的，所述步骤(3)中氧化剂为h2o2或氧气。
16.优选的，所述步骤(3)中氧化剂为h2o2时，h2o2用量为sn
2+
离子完全氧化反应理论量的1.2～1.5倍，氧化温度为20～80℃，时间为0.5～2h。
17.优选的，所述步骤(3)中氧化剂为氧气时，氧气流量为0.5～10l/min，氧化的温度20～80℃，时间1～4h。
18.优选的，所述步骤(4)中钙系沉淀剂为cao、ca(oh)2或caco3。
19.优选的，所述步骤(4)中钙系沉淀剂与sn
4+
离子的摩尔比为1～1.05:1，沉锡过程的温度为20～80℃，时间为0.5～2h。
20.优选的，步骤(1)所述铅电解精炼废液主要组成为甲基磺酸和甲基磺酸铅，残酸度为40～120g/l，铅离子含量为100～200g/l，锡离子含量为0.5～5g/l。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明涉及的甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法，通过分步沉淀技术实现铅、锡元素的高效分离和综合回收，解决了电解液中因铅、锡超标所造成的粗铅电解精炼过程电耗增加，析出铅的形貌恶化和锡杂质含量超标等问题。
23.(2)电解液净化过程不影响正常的粗铅电解精炼生产，具有经济环保、工艺简单、可操作性强等优点。
附图说明
24.通过参考以下附图说明，本发明目的及结果将更加明白和易于理解。
25.图1为本发明方法步骤示意图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法，包括以下步骤：
27.(1)调节铅电解精炼废液的ph值至1～3，得到调节液；
28.(2)向调节液中添加硫酸，使调节液中的pb
2+
离子以pbso4形式沉淀，液固分离得到含铅滤渣和除铅滤液；
29.(3)采用氧化剂将除铅滤液中的sn
2+
离子氧化成sn
4+
离子，得到氧化液；
30.(4)向氧化液中添加钙系沉淀剂，使其中sn
4+
离子以casno3形态沉淀，液固分离得到含锡滤渣作为炼锡原料，除锡后液采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。
31.在本发明中，所述步骤(1)采用naoh、na2co3、(nh4)2co3或nh4hco3调节ph值至1～3，优选为2。
32.在本发明中，步骤(1)所述铅电解精炼废液优选为甲基磺酸体系粗铅电解精炼系统开路的部分电解液，其主要组成为甲基磺酸和甲基磺酸铅，残酸度为40～120g/l，优选为70～100g/l；铅离子含量为100～200g/l，优选为130～170g/l；锡离子含量为0.5～5g/l，优选为2～3g/l。
33.在本发明中，所述步骤(2)硫酸与铅离子的摩尔比为1～1.05:1，优选为1.02～1.04:1；沉铅过程温度为20～80℃，优选为40～60℃，时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
34.在本发明中，所述硫酸可以为工业硫酸。
35.在本发明中，所述步骤(3)中氧化剂为h2o2或氧气。
36.在本发明中，所述步骤(3)中氧化剂为h2o2时，h2o2用量为sn
2+
离子完全氧化反应理论量的1.2～1.5倍，优选为1.3～1.4倍；氧化温度为20～80℃，优选为40～60℃，时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
37.在本发明中，所述步骤(3)中氧化剂为氧气时，氧气流量为0.5～10l/min，优选为4～8l/min，氧化的温度20～80℃，优选为40～60℃，时间1～4h，优选为2～3h。
38.在本发明中，所述步骤(4)中钙系沉淀剂为为cao、ca(oh)2或caco3。
39.在本发明中，所述步骤(4)中钙系沉淀剂与sn
4+
离子的摩尔比为1～1.05:1，优选为1.02～1.04:1；沉锡过程温度为20～80℃，优选为40～60℃，时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
40.本发明将铅电解精炼废液ph值提升至1～3，保证硫酸沉铅过程中铅的沉淀率。沉铅后的滤液中，sn
2+
离子不容易形成沉淀，加入氧化剂目的是使得电解液中的sn
2+
离子氧化成sn
4+
离子，再通过加钙系沉淀剂中和形成casno3沉淀被除去。本发明净化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分别作为炼铅和炼锡原料，除锡后液采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。
41.下面结合附图1与实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
42.实施例1
43.铅电解精炼开路废液残酸度为70g/l，铅离子含量为150g/l，锡离子含量为2g/l。
44.将上述电解精炼废液泵入沉铅槽中，加入naoh搅拌调节ph值至1。在沉铅槽中加入硫酸，控制硫酸与铅离子的摩尔比为1:1，在30℃下搅拌0.5h进行沉铅反应。固液分离后的滤液泵入沉锡槽，在沉锡槽中加入h2o2，控制h2o2用量为sn
2+
离子完全氧化反应理论量的1.2倍，在40℃下搅拌0.5h进行氧化反应。氧化反应结束后，在沉锡槽加入ca(oh)2，控制ca(oh)2与sn
4+
离子的摩尔比为1:1，在30℃下搅拌0.5h进行中和沉锡反应。
45.经检测，固液分离后的沉锡后液中pb＜0.5g/l、sn＜0.05g/l，采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。净化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分别作为炼铅和炼锡原料。
46.实施例2
47.铅电解精炼开路废液残酸度为100g/l，铅离子含量为180g/l，锡离子含量为3g/l。
48.将上述电解精炼废液泵入沉铅槽中，加入na2co3搅拌调节ph值至2。在沉铅槽中加入硫酸，控制硫酸与铅离子的摩尔比为1.05:1，在60℃下搅拌1.5h进行沉铅反应。固液分离后的滤液泵入沉锡槽，在沉锡槽中加入h2o2，控制h2o2用量为sn
2+
离子完全氧化反应理论量的1.4倍，在50℃下搅拌1.5h进行氧化反应。氧化反应结束后，在沉锡槽加入cao，控制cao与sn
4+
离子的摩尔比为1.03:1，在40℃下搅拌1.1h进行中和沉锡反应。
49.经检测，固液分离后的沉锡后液中pb＜0.2g/l、sn＜0.02g/l，采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。净化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分别作为炼铅和炼锡原料。
50.实施例3
51.铅电解精炼开路废液残酸度为110g/l，铅离子含量为170g/l，锡离子含量为4g/l。
52.将上述电解精炼废液泵入沉铅槽中，加入(nh4)2co3搅拌调节ph值至3。在沉铅槽中加入硫酸，控制硫酸与铅离子的摩尔比为1.02:1，在50℃下搅拌1h进行沉铅反应。固液分离后的滤液泵入沉锡槽，在沉锡槽中通入氧气，氧气的流量为5l/min，在50℃下搅拌3h进行氧化反应。氧化反应结束后，在沉锡槽加入caco3，控制caco3与sn
4+
离子的摩尔比为1.05:1，在40℃下搅拌1h进行中和沉锡反应。
53.经检测，固液分离后的沉锡后液中pb＜0.1g/l、sn＜0.02g/l，采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。净化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分别作为炼铅和炼锡原料。
54.实施例4
55.铅电解精炼开路废液残酸度为60g/l，铅离子含量为150g/l，锡离子含量为5g/l。
56.将上述电解精炼废液泵入沉铅槽中，加入nh4hco3搅拌调节ph值至3。在沉铅槽中加入硫酸，控制硫酸与铅离子的摩尔比为1.05:1，在60℃下搅拌1h进行沉铅反应。固液分离后的滤液泵入沉锡槽，在沉锡槽中通入氧气，氧气的流量为8l/min，在60℃下搅拌4h进行氧化反应。氧化反应结束后，在沉锡槽加入caco3，控制caco3与sn
4+
离子的摩尔比为1.05:1，在60℃下搅拌1.5h进行中和沉锡反应。
57.经检测，固液分离后的沉锡后液中pb＜0.1g/l、sn＜0.01g/l，采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。净化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分别作为炼铅和炼锡原料。
58.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.一种甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)调节铅电解精炼废液的ph值至1～3，得到调节液；(2)向调节液中添加硫酸，使调节液中的pb
2+
离子以pbso4形式沉淀，液固分离得到含铅滤渣和除铅滤液；(3)采用氧化剂将除铅滤液中的sn
2+
离子氧化成sn
4+
离子，得到氧化液；(4)向氧化液中添加钙系沉淀剂，使其中sn
4+
离子以casno3形态沉淀，液固分离得到含锡滤渣作为炼锡原料，除锡后液采用离子交换吸附深度净化除杂后进行蒸发浓缩回收磺酸盐副产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用naoh、na2co3、(nh4)2co3或nh4hco3调节ph值。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)硫酸与铅离子的摩尔比为1～1.05:1，沉铅过程的温度为20～80℃，时间为0.5～2h。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化剂为h2o2或氧气。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化剂为h2o2时，h2o2用量为sn
2+
离子完全氧化反应理论量的1.2～1.5倍，氧化温度为20～80℃，时间为0.5～2h。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化剂为氧气时，氧气流量为0.5～10l/min，氧化温度20～80℃，时间1～4h。7.根据权利要求4～6任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中钙系沉淀剂为cao、ca(oh)2或caco3。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中钙系沉淀剂与sn
4+
离子的摩尔比为1～1.05:1，沉锡过程的温度为20～80℃，时间为0.5～2h。9.根据权利要求1、2、4、5、6或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铅电解精炼废液主要组成为甲基磺酸和甲基磺酸铅，残酸度为40～120g/l，铅离子含量为100～200g/l，锡离子含量为0.5～5g/l。
技术总结
本发明提供了一种甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法，属于有色金属湿法冶金技术领域。本发明首先将铅电解精炼废液pH值调节至1～3，得到调节液；再添加硫酸使调节液中的Pb
技术研发人员：陈永明 向长柳 瞿俊杰 常聪 代杰 杨声海
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.05.25
技术公布日：2022/8/12
声明：
“甲基磺酸体系铅电解精炼废液净化方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
565
编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年12月20日 ~ 22日 
