铝基材料水解制氢产物的回收方法与流程

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种铝基材料水解制氢产物的回收方法。

背景技术：

铝具有资源丰富、价格低廉、水解产氢量大(1244ml/g)等特点，利用铝基合金与水反应产氢被认为是最有潜力的产氢方法。目前国内外已有大量的关于铝基合金水解产氢材料的研究报道，其中，采用低熔点合金相(例如bi、sn、ga、in等)将富铝相进行不同程度的包裹，一方面可以在一定程度上防止铝被氧化，另一方面，低熔点组元在水解反应中具有活化作用，是一类兼有高活性和高抗氧化性的铝基水解产氢材料，现已实现工业化生产，在燃料电池领域有着广阔的应用前景。随之而来的铝基材料水解制氢产物的回收问题越来越值得关注。

现有技术中，铝基材料水解制氢产物多采用拜耳法进行回收，但是这种方法回收率较低。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：将铝基材料水解制氢产物与酸性物质进行混合反应，得到含有不溶物的溶液，固液分离收集不溶物；

所述酸性物质包括硫酸和/或盐酸。

本发明主要针对目前现有技术铝基材料水解制氢产物中活化金属(低熔点金属)回收率低的问题，提供一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，使铝基材料实现了利用最大化，降低了成本，符合可持续发展的理念。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明铝基材料水解制氢产物的回收方法可以提高低熔点金属的回收率，该方法简单，容易控制，能耗低且环境友好，降低了成本，符合可持续发展的理念。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和实施例2的回收流程图；

图2为本发明实施例1中al-bi-sn合金的xrd谱图；

图3为本发明实施例1中不溶物的xrd谱图；

图4为本发明实施例1中al-bi-sn合金的扫描照片；

图5为本发明实施例1中al(oh)3-bi-sn的扫描照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

将铝基材料水解制氢产物与酸性物质进行混合反应，得到含有不溶物的溶液，固液分离收集不溶物；

所述酸性物质包括硫酸和/或盐酸。

本发明主要针对目前现有技术铝基材料水解制氢产物中活化金属回收率低的问题，提供一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，使铝基材料实现了利用最大化，降低了成本，符合可持续发展的理念。

优选地，所述铝基材料水解制氢产物包括al(oh)3-x，所述x为活化金属；

优选地，所述活化金属包括bi、sn、ga和in中的至少一种；

优选地，所述活化金属为bi和sn。

经过扫描照片可知，本发明的铝基材料是由活化金属形成一个网包裹在铝的外围，这样的结构有助于控制产氢的速率。铝基材料水解制氢产物al(oh)3-x的具体结构为：活化金属散落在al(oh)3上。

需要说明的是，在实际使用铝基材料制氢时，不可避免出现铝基材料转化不完全的情况，即使铝基材料(al-x合金)没有完全转化为al(oh)3-x，此时铝基材料水解制氢产物包括al(oh)3-x以及没有反应的al-x合金，此种情况下，本发明提供的回收方法同样适用。

优选地，所述混合的温度为50～200℃，时间为1～3h。

通过特定的反应温度和时间更好的实现去除氢氧化铝，得到活性金属，进而实现所述金属的回收再利用。

在一种实施方式中，所述加热的温度为50～200℃，还可以选择55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃。

在一种实施方式中，所述加热时间为1～3h，还可以选择1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h或2.8h。

优选地，所述混合的温度为100～150℃，时间为2～3h。

优选地，所述酸性物质的浓度为1.5～3mol/l。

在一种实施方式中，所述酸性物质的浓度为1.5～3mol/l，还可以选择1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l、2.0mol/l、2.1mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.4mol/l、2.5mol/l、2.6mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l或2.9mol/l。

本发明限定酸性物质的浓度为1.5～3mol/l，可保证铝基材料水解制氢产物中活化金属具有较高的回收率。如果浓度过低，反应不完全，导致回收率低；如果浓度过高，容易引起副反应，回收率也低。

优选地，所述酸性物质的浓度为2-3mol/l。

优选地，所述收集不溶物后，对所述不溶物进行洗涤和干燥。

通过对不溶物进行洗涤和干燥即可回收得到活性金属物质，并进行再利用。

优选地，还包括将所述固液分离后的液体与醇类溶剂混合，析出al2(so4)3。

优选地，所述醇类溶剂包括乙醇。

优选地，所述固液分离后的液体与所述醇类溶剂的体积比为1：(2～4)。

本发明中，澄清溶液与乙醇的比例没有特殊限制，只要实现al2(so4)3的析出即可。

在一种实施方式中，所述澄清溶液与所述醇类溶剂的体积比为1：(2～4)，还可以选择1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8或1:3.9。

优选地，对析出al2(so4)3后的液体进行蒸馏处理。

本申请铝基材料水解制氢产物与硫酸混合后，得到低熔点金属的混合物以及硫酸铝溶液，通过过滤的方法，将低熔点金属与硫酸铝溶液分离，实现低熔点金属的回收。另外，使用醇类溶剂将硫酸铝溶液中的硫酸铝沉淀出来，实现硫酸铝的再利用。最后，剩余的乙醇与水的混合液，可利用蒸馏的方法使得乙醇回收，用于沉淀下一批次的硫酸铝溶液，实现循环利用，符合可持续发展的理念。

本发明使用醇类溶剂将硫酸铝溶液中的硫酸铝沉淀出来，硫酸铝进一步包括但不限于如下应用：

(1)絮凝剂：溶于水后能使水中的细小微粒和自然胶粒凝聚成大块絮状物，从而自水中除去。

(2)施胶剂：用作造纸工业纸张施胶剂，增强纸张的抗水和防渗性能。

(3)原料：可作原料，用于制造人造宝石和高级铵明矾，其他铝酸盐。

(4)泡沫灭火剂：与小苏打、发泡剂组成泡沫灭火剂。

(5)沉淀剂：在生产铬黄和色淀染料时作沉淀剂，同时又起固色和填充剂作用。

优选地，还包括将所述固液分离后的液体与氨水混合，得到al(oh)3。

本发明中在得到bi、sn、ga、in的回收颗粒后，也可以在剩余澄清溶液中加入氨水，得到al(oh)3。

本发明通过加入氨水得到的氢氧化铝进一步包括但不限于如下应用：

(1)阻燃添加剂：氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体；使用范围：合成橡胶、热塑性塑料、热固性塑料、涂料及建材等行业。

(2)电解铝原料：氢氧化铝也是电解铝行业所必需氟化铝的基础原料，在该行业氢氧化铝也是得到非常广泛应用。

(3)医疗领域：氢氧化铝在医疗上，常用于治疗胃酸过多，胃酸的主要成分是盐酸，利用氢氧化铝与胃酸反应生成无毒无害的氯化铝排出体外。

优选地，所述铝基材料包括铝和活化金属；

优选地，所述活化金属包括bi、sn、ga和in中的至少一种；

优选地，所述活化金属的质量百分比含量为1～60％；

优选地，所述铝基材料为al-bi-sn合金；

优选地，所述al-bi-sn合金按质量百分比计，包括：bi1％～30％，sn1％～30％。

铋、锡作为稀贵金属，是影响国民经济发展的战略性资源，在新兴产业中的地位无可取代。随着市场对铋、锡的需求日益增长，铋、锡矿产资源的日趋枯竭，铋、锡的回收变得越来越重要。从含铋、锡二次资源中回收铋和锡，不仅利于环境保护、符合绿色发展的理念，还有助于变废为宝、降低成本，是合理利用资源的一种方法。特别地，在al-bi-sn体系中，回收的铋、锡可再次作为制备铝合金(al-bi-sn)产氢材料的原料，可实现铋、锡的循环利用，因此，铋、锡的回收更具回收价值。

本发明对于al-bi-sn合金中铋和锡的含量没有特殊限制，实验证实，铋和锡的含量各自在1-30％的范围内，产氢效果最好。

需要说明的是，铝基材料与水混合的方式不做具体限制，可以根据需要选择缓慢滴加，分批加入，也可以一次性加入。铝基材料与水混合的方式不同，影响的是产氢的速率，不会对后续回收造成任何影响。同样的，铝基材料与水的质量比不同也会影响产氢的速率。

优选地，所述铝基材料和水的质量比为1：(3～8)。

在一种实施方式中，所述铝基材料和水的质量比为1：(3～8)，还可以选择1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5。

优选地，所述铝基材料和水的质量比为1:5。

优选地，所述水包括去离子水、蒸馏水和自来水中的至少一种。

本发明中，对于过程中使用的水没有特殊限制，可以使用去离子水，也可以使用自来水或蒸馏水。其中，自来水更加便宜，适合推广。

本发明提供的铝基材料水解制氢产物的回收方法可为低熔点金属的回收提供一定的借鉴，该方法回收率高，成本低，应用前景广阔。

下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn合金的烧杯中加入5ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn，将得到的al(oh)3-bi-sn转移至80ml、2mol/l硫酸溶液中，在100℃的温度下反应2h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，称重为0.189g，xrd检测结果如图2所示，结果表明不溶物为bi-sn；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi10％，sn10％和al80％；

往剩余溶液中加入160ml乙醇，静置3h，有al2(so4)3析出，硫酸铝可用作造纸业的添加剂，乙醇可以通过蒸馏回收并用于下一批次硫酸铝的析出。

经计算bi-sn的回收率为94.5％。

本实施例中铝基材料水解制氢产物的回收方法的流程图如图1所示。

实施例2

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn合金的烧杯中加入8ml自来水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn，将得到的al(oh)3-bi-sn转移至80ml、3mol/l硫酸溶液中，在150℃的温度下反应3h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，称重为0.46g，xrd结果表明不溶物为bi-sn；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi25％，sn25％和al50％；

往剩余溶液中加入氨水，静置片刻，有al(oh)3析出，al(oh)3可作为阻燃剂使用。

经计算bi-sn的回收率为92％。

本实施例中铝基材料水解制氢产物的回收方法的流程图如图1所示。

实施例3

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn合金的烧杯中加入3ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn，将得到的al(oh)3-bi-sn转移至80ml、1.5mol/l盐酸溶液中，在200℃的温度下反应1h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，称重为0.34g，xrd结果表明不溶物为bi-sn；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi20％，sn20％和al60％。

往剩余溶液中加入氨水，静置片刻，有al(oh)3析出，al(oh)3可作为阻燃剂使用。

经计算bi-sn的回收率为85.0％。

实施例4

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn合金的烧杯中加入5ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn，将得到的al(oh)3-bi-sn转移至80ml、2mol/l硫酸溶液中，在50℃的温度下反应3h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，随后离心将溶液与不溶物分离开，xrd结果表明不溶物为bi-sn，称重为0.543g；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi30％，sn30％和al40％；

往剩余溶液中加入240ml乙醇，静置3h，有al2(so4)3析出，硫酸铝可用作造纸业的添加剂，乙醇可以通过蒸馏回收并用于下一批次硫酸铝的析出。

经计算bi-sn的回收率为90.5％。

实施例5

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-sn合金的烧杯中加入5ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-sn，将得到的al(oh)3-sn转移至80ml、2mol/l硫酸溶液中，在50℃的温度下反应3h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，随后离心将溶液与不溶物分离开，xrd结果表明不溶物为sn，称重为0.270g；所述al-sn合金中各组分的质量百分比如下：sn30％和al70％；

往剩余溶液中加入240ml乙醇，静置3h，有al2(so4)3析出，硫酸铝可用作造纸业的添加剂，乙醇可以通过蒸馏回收并用于下一批次硫酸铝的析出。

经计算sn的回收率为90％。

实施例6

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi合金的烧杯中加入5ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi，将得到的al(oh)3-bi转移至80ml、2mol/l硫酸溶液中，在100℃的温度下反应3h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，随后离心将溶液与不溶物分离开，xrd结果表明不溶物为bi，称重为0.273g；所述al-bi合金中各组分的质量百分比如下：bi30％和al70％；

往剩余溶液中加入240ml乙醇，静置3h，有al2(so4)3析出，硫酸铝可用作造纸业的添加剂，乙醇可以通过蒸馏回收并用于下一批次硫酸铝的析出。

经计算bi的回收率为91％。

实施例7

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn-in合金的烧杯中加入3ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn-in，将得到的al(oh)3-bi-sn-in转移至80ml、1.5mol/l硫酸溶液中，在50℃的温度下反应1h，过滤得到不溶物和澄清溶液，将不溶物用去离子水洗涤，干燥，称重为0.405g，xrd结果表明不溶物为bi-sn-in；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi15％，sn15％，in15％和al55％；

往剩余溶液中加入320ml乙醇，静置2.5h，有al2(so4)3析出，硫酸铝可用作造纸业的添加剂，乙醇可以通过蒸馏回收并用于下一批次硫酸铝的析出。

经计算bi-sn-in的回收率为90.0％。

对比例1

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn合金的烧杯中加入5ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn，将得到的al(oh)3-bi-sn转移至80ml、2mol/lnaoh溶液中，随后离心将溶液与不溶颗粒分离开；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi10％，sn10％和al80％。xrd图谱表明不溶颗粒为bi-sn。通过计算，此方法中bi-sn的回收率为62％。

对比例2

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：

往称有1gal-bi-sn合金的烧杯中加入5ml去离子水，待反应后得到al(oh)3-bi-sn，将得到的al(oh)3-bi-sn转移至80ml、3mol/lnaoh溶液中，随后离心将溶液与不溶颗粒分离开；所述al-bi-sn合金中各组分的质量百分比如下：bi10％，sn10％和al80％。xrd图谱表明不溶颗粒为bi-sn。通过计算，此方法中bi-sn的回收率为68％。

对比例3

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，除硫酸溶液的浓度为0.5mol/l，其他操作条件同实施例1。

经计算bi-sn的回收率为72％。

对比例4

一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，除硫酸溶液的浓度为4mol/l，其他操作条件同实施例1。

经计算bi-sn的回收率为75％。

实验例

本发明对各实施例和对比例均进行了相关图谱检测，下面以实施例1为例进行说明。

图2为本发明实施例1中al-bi-sn合金的xrd谱图，可看到谱图中存在铝、铋和锡的特征峰，证明合金的成分由铝、铋和锡组成；

图3为本发明实施例1中不溶物的xrd谱图，与图1相比，铝的特征峰消失，只存在铋和锡的特征峰，说明不溶物为bi-sn。

图4为本发明实施例1中al-bi-sn合金的扫描照片，从图中可以看到al-bi-sn合金的形貌为球形，铋和锡形成一个网包裹在铝的外围，这样的结构有助于控制产氢的速率。

图5为本发明实施例1中al(oh)3-bi-sn的扫描照片，从图中可以看到，在产氢结束后，铋和锡形成的网解开，铋和锡散落在al(oh)3上。

通过实施例和对比例的对比可知，采用本发明的技术方案，大大提高了低熔点金属的回收率，而且反应产物容易进一步回收利用，更加环保，符合可持续发展的理念。对比例1和2均采用氢氧化钠溶液处理铝基材料水解制氢产物，bi-sn的回收率分别为62％和68％，回收率远低于本申请特定方法的回收率。对比例3和对比例4中硫酸溶液的浓度不在本发明要保护的范围之内，bi-sn的回收率远低于本申请实施例1中的回收率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铝基材料水解制氢产物与酸性物质进行混合反应，得到含有不溶物的溶液，固液分离收集不溶物；

所述酸性物质包括硫酸和/或盐酸。

2.根据权利要求1所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，所述铝基材料水解制氢产物包括al(oh)3-x，所述x为活化金属；

优选地，所述活化金属包括bi、sn、ga和in中的至少一种；

优选地，所述活化金属为bi和sn。

3.根据权利要求1所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，所述混合的温度为50～200℃，时间为1～3h；

优选地，所述混合的温度为100～150℃，时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，所述酸性物质的浓度为1.5-3mol/l；

优选地，所述酸性物质的浓度为2-3mol/l。

5.根据权利要求1所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，所述收集不溶物后，对所述不溶物进行洗涤和干燥。

6.根据权利要求1～5任一项所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，还包括将所述固液分离后的液体与醇类溶剂混合的操作，析出al2(so4)3；

优选地，所述醇类溶剂包括乙醇。

7.根据权利要求6所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，所述固液分离后的液体与所述醇类溶剂的体积比为1：(2～4)。

8.根据权利要求6所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，对析出al2(so4)3后的液体进行蒸馏处理。

9.根据权利要求1～5任一项所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，还包括将所述固液分离后的液体与氨水混合的操作，得到al(oh)3。

10.根据权利要求1所述的铝基材料水解制氢产物的回收方法，其特征在于，所述铝基材料包括铝和活化金属；

优选地，所述活化金属包括bi、sn、ga和in中的至少一种；

优选地，所述活化金属的质量百分比含量为1～60％；

优选地，所述铝基材料为al-bi-sn合金；

优选地，所述al-bi-sn合金按质量百分比计，包括：bi1％～30％，sn1％～30％；

优选地，水解过程中，所述铝基材料和水的质量比为1：(3～8)。

技术总结

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种铝基材料水解制氢产物的回收方法。本发明的铝基材料水解制氢产物的回收方法，包括以下步骤：将铝基材料水解制氢产物与酸性物质进行混合反应，得到含有不溶物的溶液，固液分离收集不溶物；所述酸性物质包括硫酸和/或盐酸。本发明的方法不仅可以回收低熔点金属，而且副产物硫酸铝可用作造纸业的添加剂等，副产物氢氧化铝可用作阻燃剂等，一举两得，使铝基材料实现了利用最大化，降低了成本，符合可持续发展的理念。

技术研发人员：刘兴军;李嘉慧;武俊伟;刘洪新;邓睿;陈信任

受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学(深圳);河南中氢动力研究院有限公司

技术研发日：2020.05.28

技术公布日：2020.08.25