镍钴冶金P204萃取体系中相间污物的处理方法与流程

本发明属于萃取化学、化工技术领域，具体涉及镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法。

背景技术：

随着新能源汽车的快速发展，在镍钴湿法冶金中，萃取技术因为分离效率高、生产能力大、分离效果好、回收率高、试剂消耗少、设备简单且生产过程易实现自动化与连续化等优点而被广泛应用。作为湿法冶炼镍钴萃取除杂最常用的萃取剂p204，在长期循环使用后易产生相间污物，其主要成分为：高价金属离子萃合物、二氧化硅、无机硅酸盐、胶体氢氧化铁、胶体氢氧化铝、悬浮颗粒、硫酸钙结晶。相间污物的形成主要是因为萃取剂在萃取过程中同时萃取了微量的高价(+3价及其以上价态)金属离子，这一类离子负载有机相后很难通过酸或皂化将其与萃取剂分离，微量的高价态离子一直在有机相中富集，直到有机相中高价态金属离子萃合物达到饱和继而析出，后续与溶液中的固体悬浮物、胶体氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅等形成膏状的相间污物，非均匀地分布于水相和有机相之间。相间污物会造成萃取过程形成严重的乳化现象，造成萃取剂的损失，严重时导致停产清理或更换有机，不利于提高生产效率。

为减缓相间污物的析出速率，避免频繁处理相间污物，现有技术中，通常采取如下措施：(1)预先对萃原液进行除杂，以降低萃原液中高价态金属离子以及硅的含量，进而减缓金属离子被萃取、富集、饱和的进程；(2)萃取之前对萃原液进行精密过滤，以降低悬浮物的含量，操作过程中使用封闭容器，避免外部灰尘进入系统，避免悬浮物污染有机进而加速污物的形成。根据以上现有技术，尽管能够通过多种途径减缓相间污物的生成速率，但仍然需要定期对相间污物进行清理或处理，且其处理方式也因相间污物具体成分而异。对于p204萃取剂使用过程中相间污物处理方式主要有静置沉降，此法操作周期长、分离效率低，且需要根据实际情况调整萃取条件，以保证不影响萃取系统的稳定性。授权公告为cn102676813b的《一种处理p204萃取系统产生的相间污物的新工艺》对p204相间污物的处理方式为通过高速离心机对其中的有机相+水相和固相进行分离，分离后的废渣含油低、处理效率高、环境友好，但仅限于处理p204由悬浮颗粒导致的相间污物。而针对镍钴湿法冶金中所使用的萃取剂p204，其产生相间污物的过程是由多种原因并且是长期累积才发生的，故大多无针对性的回收其中有机相的措施。

为解决现有技术的不足，本发明提供镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其对萃取剂相间污物的处理简单易行、处理后回收的有机萃取效果无明显降低，加入的药剂可二次利用，属环境友好型技术。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述技术问题，提供镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其解决现有镍钴湿法冶金行业中，p204萃取剂长期使用产生相间污物导致萃取能力降低、且无针对性地从相间污物中回收有机相的问题。

本发明的技术方案为：

镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，包括以下步骤：

(1)相间污物的收集与预处理：抽取镍钴萃取系统产生的含有相间污物的有机，固液分离，得到相间污物和夹带有机，夹带有机返回系统使用；

(2)分散：向相间污物中加入乙醇溶液，加热，搅拌浆化，使相间污物充分分散；

(3)沉淀：向分散后的相间污物中加入液碱，加热，搅拌，反应生成沉淀后静置分相，上层为混合有机，下层为沉淀浆体，排出沉淀浆体，对沉淀浆体固液分离，得到沉淀后水相和沉淀，其中沉淀作为危废处置，沉淀后水相作碱性废水处理，未排出部分为回收的混合有机；

(4)混合有机与乙醇的分离：蒸馏混合有机，得到蒸馏乙醇和分离后有机；

(5)分离后有机返回系统使用，具体地，分离后有机并入萃取工序的钠皂段，进入镍皂、萃取段或直接进入萃取工序进行镍钴系统的萃取除杂或分离。

本发明在处理镍钴冶金p204萃取体系中相间污物时，乙醇溶液与相间污物的液固质量比较为关键，优选地，本发明所述乙醇溶液与相间污物的液固质量比为10-12:1。当乙醇溶液与相间污物的液固质量比低于10:1时，相间污物不能完全分散，分散后仍有部分可见的膏状相间污物，在后续加入液碱回收有机后形成的沉淀含油很高，且不易洗涤，甚至不能形成沉淀，当液固质量比大于12:1时，增加乙醇的回收成本，当液固比为10-12:1时，相间污物与乙醇溶液形成均一的一相，且在液碱加入后形成的沉淀经压滤后含油较低。本发明的相间污物为夹带部分有机的膏状物，含部分有机以及稀释剂，其中有机相负载了部分高价金属元素，相间污物中还有析出的硫酸钙、高价金属离子萃合物等，呈油包水形态，是不均一的多相混合物，其分散性差，直接加入液碱并不能生成沉淀进而获得可再次使用的有机相，故需要预先分散，且乙醇通常用作有机溶剂，在本发明中能够将膏状的相间污物分散成均一的一相且乙醇本身不进入水相，可以回收乙醇。对乙醇的浓度无严格要求，为避免引入过多水相，同时不增加乙醇的回收量，优选乙醇溶液的体积分数为70-99％。

为了获得较好的分散效果，即获得均一相，优选地，本发明所述步骤(2)中分散温度为70-75℃。当分散温度低于70℃时，相间污物分散效果较差，且影响后续加入液碱后生成的沉淀含油量，为获得较好的分散效果，同时减少乙醇的挥发，选择分散温度不超过75℃，因此，为了获得较好的分散效果，即获得均一相，本发明所述步骤(2)中分散温度优选70-75℃。为了生成沉淀，进而实现相间污物中有机相的分离，优选地，本发明所述步骤(3)中沉淀温度为70-75℃。在所述步骤(3)的沉淀步骤中，当回收有机温度低于70℃时，不能形成沉淀，无法分离出有机相；当温度高于70℃时，可以形成沉淀，为减少乙醇的挥发，进一步回收混合有机中的乙醇，反应温度优选70-75℃。

经多次实验发现，当液碱浓度高于35％或低于10％时，在步骤(3)均不能形成沉淀，无法回收其中的有机，因此，本发明所述液碱质量浓度优选为10％-35％，所述液碱加入分散后的相间污物后，氢氧化钠质量为分散前相间污物质量的5％-10％。

为了将乙醇与萃取剂分离，同时有机中的磺化煤油(稀释剂)不随乙醇一起蒸出，优选地，本发明所述步骤(4)中蒸馏温度为95-150℃，本发明的蒸馏温度高于乙醇的沸点，低于磺化煤油、p204萃取剂的沸点，既能够将乙醇与萃取剂分离，同时有机中的煤油不随乙醇一起蒸出。

在本发明中，不加乙醇分散时(或加水或加稀释剂煤油)，在相同条件下，直接加入液碱并不能生成沉淀，无法回收相间污物中的有机，作为有机溶剂的煤油、非有机溶剂的水在相同条件下对p204相间污物无分散效果，且未加乙醇分散的相间污物在相同条件下加入液碱也不能形成沉淀，无法进一步回收有机相；向p204相间污物中加入甲醇，在相同条件下可达到与乙醇相同的分散效果，甲醇不进入水相，但由于甲醇毒性强、易挥发、沸点过低，且在相同条件下加入10％-35％液碱后不能生成沉淀。甲醇的挥发一方面导致甲醇回收率降低，另一方面造成作业环境恶劣和对作业人员的健康危害，故不选择甲醇进行分散；向p204相间污物中加入正丙醇、异丙醇等高分子醇类时，在相同条件下无法进行分散，且加入液碱后正丙醇、异丙醇等高分子醇类部分进入水相，既不能达到分散效果，加入液碱后也不能生成沉淀而进一步分离有机相，为了能够进行下一步的沉淀以将有机相和水相分离，选择乙醇为分散剂。

从乙醇的物理性质来看，乙醇原本可作为有机溶剂，同时能够与水以任意比例互溶，按照公知常识推断，加入乙醇溶液后，乙醇应当分布在水相和有机相两者中，但发明人经过实验发现，向相间污物中加入乙醇、水，充分混合后静置分相，乙醇并未进入水相；向相间污物中加入乙醇，不加水，结果发现乙醇能够将相间污物分散均匀，形成均一的一相，当加入液碱后，在一定条件下，能够与分散后的相间污物生成沉淀，再通过静置分相、固液分离，可将沉淀和水相去除，乙醇易挥发，本发明通过控制分散温度和沉淀反应温度，可以减少乙醇的挥发。

乙醇与p204萃取剂、稀释剂的混合密度小于水的密度，且与水相不互溶，经过分散、沉淀之后，乙醇不随水相排出，而是留在有机相中，得到混合有机，再对混合有机进行蒸馏，可以将乙醇与稀释剂、萃取剂分离，分离后的有机相中含稀释剂、萃取剂，而分离出的乙醇可多次用作分散剂，由于加入的液碱相对h+的理论消耗量超过100％，经检测，该体系被液碱100％皂化，但是分离之后的萃取剂萃取能力无明显下降，说明其本质未改变。

镍钴冶金其他最常用的萃取剂p507、c272主要用于镍钴分离，通常是将主要含有镍、钴、镁的溶液通过萃取(其他杂质含量很低)，将钴、镁萃取，再通过控制酸度进行分段反萃，萃取后得到低杂质的硫酸镍溶液，反萃后分别得到含杂质的硫酸镁溶液和低杂质的硫酸钴溶液。在镍钴冶金行业中，由于在使用p507、c272之前通常需要对溶液进行预除杂(如去除铁、铝、钛、锆、钙、锌、锰、铜等)，除非溶液中镍、钴、镁以外的杂质含量已经很低，以便在下一步能够得到低杂质的镍钴溶液，除杂所采用的方法主要有化学沉淀法、吸附法、萃取法，其中萃取法是最常用的预除杂方法(只要控制得当，p204能够萃取几乎所有的杂质)，即采用p204萃取剂对镍钴溶液进行萃取除杂，再通过分段反萃将杂质反萃下来，萃余液以p507或c272进行镍钴分离，由于p507、c272萃取的体系中杂质含量已经很低，故二者并不像p204那样需要频繁处理相间污物，二者的使用周期远大于p204，相间污物量很少，且相间污物中主要物质为二氧化硅、氢氧化镍等，通过加酸溶解、固液分离可得到含杂质的硫酸镍溶液和二氧化硅渣，不存在需要分散才能进行下一步处理的问题，液碱对其处理无与本发明相同的技术效果。

由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

1、在相同条件下，通过本发明方法分离后有机相的萃取性能与新萃取剂相比，分离后有机可与新萃取剂和煤油相溶，与新萃取剂相比萃取能力无明显下降，可以返回系统使用，与含有相间污物的有机相比，萃取能力明显提高。

2、通过本发明方法处理镍钴冶金p204萃取体系中相间污物，能够有效回收相间污物中的有机，降低萃取剂的损失。

3、通过本发明方法回收后的有机相当于100％钠皂，无需恢复其氢离子浓度，可以直接使用，无需酸洗以再生萃取剂和碱皂化的过程。

4、本发明方法操作简单、条件温和、使用药剂无毒，且可二次利用。

附图说明

图1为本发明实施例中镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法的流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取p204镍钴萃取系统含相间污物的体积浓度为25％有机100g，常温下过滤，得到相间污物60.5g。向相间污物中加入体积分数为70％的乙醇溶液726.0g，75℃条件下搅洗30min后充分分散，向分散后的体系中加入质量浓度为35％的液碱17.3g，搅拌反应30min后，转移至分液漏斗中静置分相，上层为混合有机，下层为沉淀浆体，排出下层沉淀浆体，将下层沉淀浆体固液分离，得到沉淀后水相和沉淀，其中沉淀作为危废处置，沉淀后水相作碱性废水处理，取上层混合有机于蒸馏烧瓶中，在95℃条件下蒸馏2h，蒸馏后乙醇返回用作分散剂，蒸馏剩余有机即分离后p204(含稀释剂煤油，其中p204体积浓度25％)。

分离后p204与等体积的新25％p204混合，皂化率为50％，镍皂条件为：镍皂前液镍浓度80.1g/l、镍皂温度30℃、镍皂时间15min、相比1:1、镍皂3级，镍皂后用于含杂质的硫酸镍溶液萃取除杂，萃取条件为：温度30℃、相比1:1、单次萃取时间15min，错流萃取3次。另取等量的新25％p204，经钠皂(液碱质量浓度30％、钠皂温度30℃、钠皂时间15min、皂化率50％)、镍皂和萃取条件与分离后有机相同。分离后有机镍皂镍负载量12.69g/l，新有机镍皂镍负载12.75g/l，二者皂化和萃取过程中皆澄清、无相间污物。萃原液及萃余液成分如表1所示。

表1实施例1分离后p204与新25％p204萃取效果对比

在实际生产中，分离后的这一部分有机量较少，不能带动整个萃取系统的运行，往往是将不同厂家、新旧萃取剂搭配使用，这就要求两者混合后萃取能力不能降低，两者的相溶性要好，不能出现分层，混合之后不相溶的情况。由于镍钴萃取系统使用对p204的体积分数通常分别为20％～25％，分离后的有机中含有煤油和萃取剂，故在本实施例中经过与等体积的新25％有机配比、混合均匀后，分离后有机的皂化率由原本的100％降低到50％，再与新的皂化率为50％的有机在相同条件下进行萃取对比。从表1可知，分离后有机与新有机相比，在相同条件下，p204萃取各金属离子的能力相当，且在具体的实验过程中，二者皂化和萃取过程中皆澄清、无相间污物。从本实施例实验可知：一、可以确定分离后的有机完全可以与新的有机、稀释剂相溶，不会存在分相不相溶的问题；二、证明在相同条件下，分离后有机的萃取能力和对各金属离子的分离效果并未下降，说明通过本发明方法分离后有机相的萃取性能与新有机相比，分离后有机可与新萃取剂和煤油相溶，萃取能力无明显下降。

实施例2

取p204镍钴萃取系统压滤后的相间污物1kg，向相间污物中加入体积分数为99％的乙醇溶液10kg，70℃条件下搅洗30min后充分分散，向分散后的体系中加入质量浓度为20％的液碱400.0g，搅拌反应40min后，转移至分液漏斗中静置分相，上层为混合有机，下层为沉淀浆体，排出下层沉淀浆体，将下层沉淀浆体固液分离，得到沉淀后水相和沉淀，其中沉淀作为危废处置，沉淀后水相作碱性废水处理，取上层混合有机于蒸馏烧瓶中，在105℃条件下蒸馏4h，蒸馏后乙醇返回用作分散剂，蒸馏剩余有机即分离后p204(含煤油和p204萃取剂)。

分离后p204与新25％p204混合，控制皂化率为60％，镍皂条件为：镍皂前液镍浓度80.1g/l、镍皂温度30℃、镍皂时间15min、相比1:1、镍皂3级，镍皂后用于含杂质的硫酸镍溶液萃取除杂，萃取条件为：温度30℃、相比1:1、单次萃取时间15min，错流萃取3次。另取新25％p204，经钠皂(液碱质量浓度30％、钠皂温度30℃、钠皂时间15min、皂化率60％)、镍皂和萃取条件与分离后有机相同。二者皂化和萃取过程中皆澄清、无相间污物。具体如表2所示。

表2实施例2分离后p204与新25％p204萃取效果对比

实施例3

p204镍钴萃取系统压滤后的相间污物500kg，向相间污物中加入体积分数为95％的乙醇溶液550kg，72℃条件下搅拌1h后充分分散，向分散后的体系中加入质量浓度为10％的液碱250kg，搅拌反应1h后，静置分相，上层为混合有机，下层为沉淀浆体，排出下层沉淀浆体，将下层沉淀浆体固液分离，得到沉淀后水相和沉淀，其中沉淀作为危废处置，沉淀后水相作碱性废水处理，取上层混合有机在150℃条件下蒸馏4h，蒸馏后乙醇返回用作分散剂，蒸馏剩余有机即分离后p204(含煤油和p204萃取剂)。

分离后p204与新25％p204混合，控制皂化率为40％，镍皂条件为：镍皂前液镍浓度80.1g/l、镍皂温度30℃、镍皂时间15min、相比1:1、镍皂2级，镍皂后用于含杂质的硫酸镍溶液萃取除杂，萃取条件为：温度30℃、相比1:1、单次萃取时间15min，不更换有机，每次都用新的萃原液进行萃取，萃取级数为3级。另取新25％p204，经钠皂(液碱质量浓度30％、钠皂温度30℃、钠皂时间15min、皂化率40％)、镍皂和萃取条件与分离后有机相同。二者皂化和萃取过程中皆澄清、无相间污物。具体如表3所示。

表3实施例3分离后p204与新25％p204萃取效果对比

从表1-表3数据可知，通过本发明方法分离后有机相的萃取性能与新有机相比，分离后有机可与新萃取剂和煤油相溶，萃取能力无明显下降，说明通过本发明方法成功将有机相从相间污物中提取出来。

为考察相间污物的主要成分，分别取实施例1、2、3中相间污物100g进行灼烧，灼烧温度高于400℃，灼烧后沉淀主要成分如表4所示。

表4第一沉淀灼烧后主要成分及含量

在镍钴湿法冶炼领域，通常先对镍钴溶液预除杂，后以p204萃取除杂，去除锰、锌、铜、钙等杂质。由表4可知，p204相间污物的主要成分除有机相之外，其他主要成分为：钪、钛、锆、铬、铁、硅、钙、镁的碱式硫酸盐或硫酸盐或氢氧化物以及二氧化硅等沉淀，其主要原因为：由于原料中杂质种类较多，或由辅料引入杂质，这些杂质大部分都可通过p204萃取分离，其中钪、钛、锆、铬等被萃取之后，很难通过镍钴湿法冶金的反萃手段将其与萃取剂分离，故其一直在有机相中富集，直到有机相中高价态金属离子萃合物达到饱和继而析出，后续与溶液中的固体悬浮物、胶体氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅等团聚形成膏状的相间污物。再结合表1-表3的数据可知，通过本发明方法能成功将有机相从相间污物中提取出来。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

技术特征：

1.镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)相间污物的收集与预处理：抽取镍钴p204萃取系统产生的含有相间污物的有机，固液分离，得到相间污物和夹带有机，夹带有机返回系统使用；

(2)分散：向相间污物中加入乙醇溶液，加热，搅拌浆化，使相间污物充分分散；

(3)沉淀：向分散后的相间污物中加入液碱，加热，搅拌，静置分相，上层为混合有机，下层为沉淀浆体，排出沉淀浆体，对沉淀浆体固液分离，得到沉淀后水相和沉淀，未排出部分为回收的混合有机；

(4)混合有机与乙醇的分离：蒸馏混合有机，得到蒸馏乙醇和分离后有机；

(5)分离后有机返回系统使用。

2.如权利要求1所述镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于：所述乙醇溶液与相间污物的液固质量比为10-12:1。

3.如权利要求2所述镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于：所述乙醇溶液的体积分数为70％-99％。

4.如权利要求1所述镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于:所述步骤(2)中分散温度和步骤(3)中沉淀温度均为70-75℃。

5.如权利要求1所述镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于:所述步骤(3)中，所述液碱加入分散后的相间污物后，氢氧化钠质量为分散前相间污物质量的5％-10％。

6.如权利要求1所述镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于:所述步骤(3)中液碱质量浓度为10％-35％。

7.如权利要求1所述镍钴冶金p204萃取体系中相间污物的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中蒸馏温度为95-150℃。

技术总结

本发明属于萃取化学、化工技术领域，具体涉及镍钴冶金P204萃取体系中相间污物的处理方法，它包括步骤为：(1)相间污物的收集与预处理：抽取镍钴P204萃取系统产生的含有相间污物的有机，固液分离，得到相间污物和夹带有机；(2)分散：向相间污物中加入乙醇，加热浆化，搅拌；(3)沉淀：向分散后的相间污物中加入液碱，静置分相，排出底部浆体，未排出部分为回收的混合有机；(4)混合有机与乙醇的分离：蒸馏混合有机，得到蒸馏乙醇和分离后有机；(5)分离后有机进行再利用。通过本发明可回收P204相间污物中的有机相，回收后有机相的萃取性能与新萃取剂相比，回收后有机可与新萃取剂和稀释剂相溶，萃取能力无明显下降，可以返回系统使用。

技术研发人员：陈卫东;况鑫;朱静薰;林大志;陈吉仙;尹俊;尹婉婷;李冰丽

受保护的技术使用者：广西银亿新材料有限公司

技术研发日：2021.05.26

技术公布日：2021.08.27