湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法与流程

[0001]

本发明涉及湿法冶金及化工技术领域，特别涉及一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法。

背景技术：

[0002]

含银(wt%)0.015%左右的锌精矿通过焙烧和两段浸出得到酸性浸出渣，为了回收银，从湿法炼锌酸性浸出渣中通过浮选得到银精矿，银精矿中银、锌、铁、铜含量(wt%)分别为0.28～0.35%、17～25%、31～37%、0.6～1.2%，其中锌主要以铁酸锌的形式存在。银精矿直接外卖给铅冶炼厂回收银时，因银精矿中含银偏低，银计价系数偏低，同时锌、铜等有价金属不计价，给公司造成巨大的经济损失；在铅冶炼过程中，因锌含量偏高，引起熔炼中冰铜与炉渣分离困难，增加金属的损失，氧化锌还原形成的锌蒸汽易形成炉结。

[0003]

专利cn 102011009a公开了一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿中脱锌的方法，该发明采用硫酸溶液作浸出剂，压缩空气作氧化剂，直接浸出并脱除湿法炼锌酸性浸出渣中银精矿中的锌，从而锌的直接浸出率(wt%)达80%，银的品位提高了2.5倍，但此种方法是针对银精矿中的锌主要以硫化锌形式存在，因此本方法不适应于锌主要以铁酸锌形式存在的银精矿。

[0004]

郑宇，邓志敢，樊刚，等报道了二氧化硫还原分解铁酸锌及锌浸渣工艺（中国有色金属学报，2019年1月第29卷第1期：170-178）和樊光，邓志敢，魏昶，等报道了锌浸渣还原浸出工艺研究（有色金属工程，2019年8月第9卷第8期：41-47），以锌浸渣中铁酸锌为研究对象，研究二氧化硫和硫化锌精矿的作用下铁酸锌中锌的溶出和fe(ⅲ)还原行为，目的是有价金属锌得到了较高程度的富集、为后续工段中铜、铟等有价金属的分离回收 提供了有利条件。韩俊伟，刘维，覃文庆，等．co还原焙烧铁酸锌的选择性分解行为（中国有色金属学报，2016，26(6)：1324—1331）等是针对锌浸渣在高温作用下使铁酸锌还原分解成酸溶性锌。

[0005]

潘国龙报道了利用钛白副产品硫酸亚铁制备聚合硫酸铁的方法（辽宁化工，1993年第四期：28-30），中国专利cn1415665、cn101172663、cn1491997、cn1766005、cn101077945、cn1336327、cn830815、cn1374254和cn1944274分别提供了用钛白废副产硫酸亚铁生产氧化铁的方法；专利cn1974410提供了一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体三氧化二铁的方法。磷酸铁的工业化生产方法是由氧化铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等铁盐和磷酸盐在高温下反应而成，分别如专利cn101172595、cn101244813、cn1635648和专利cn101327918。以上关于磷酸铁和氧化铁制备的文献和专利中，基本上是利用氧化铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等铁盐和磷酸盐或利用钛白粉副产物硫酸亚铁作为原料生产氧化铁或磷酸铁，迄今为此，未看到使用湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿制备磷酸铁的相关文献和专利。

[0006]

因此，如何找到一种绿色、环保、高效的使湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿中有价金属银、锌、铁和铜等进行分离，从而达到各种有价物质分别分离并加以回收是有待进一步探索的难题。本方法为实现湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿中银、锌、铁和铜等分离并全回

收，通过二氧化硫活化还原浸出等方式浸出分离并富集银，浸出液通过优化针铁矿沉铁法把铁和锌铜分离，沉铁后液中的锌铜进入硫化锌精矿湿法回收系统得到回收，沉铁渣通过浸出、净化和合成得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂生产原料磷酸铁产品。

技术实现要素：

[0007]

本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，该方法环保、无污染，简单易行，最大化回收了湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿中的有价元素，工序简单，使湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿中的银得到富集，提升了经济价值，沉铁后的含锌铜溶液返锌湿法冶炼系统加以回收，铁经合成为磷酸铁，作为制备磷酸铁锂的原料，充分提高了资源的利用率。

[0008]

本发明的技术方案是：一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、活化还原脱锌：把湿法炼锌酸性浸出渣浮选得到的银精矿矿浆（即过滤后得到的滤渣称为银精矿）与锌电解废液按体积比1:1.2～1.8混合于浸出槽中，向浸出槽底部带有针孔的盘管内缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气（所述烟气中含85%以上的so2，以及少量so3），脱锌温度为75～90℃，脱锌时间为3～12小时，过滤得到富集后的银精矿和浸出液。

[0009]

步骤b、针铁矿法沉铁：把步骤a所得的浸出液使用针铁矿法沉铁，ph=2.5～2.8，沉铁后液中fe

全

=3～5g/l(fe

全

即fe

3+

+fe

2+

)，过滤得到针铁矿渣和沉铁后液。

[0010]

所述针铁矿法沉铁，是先对酸浸后液中的高铁离子进行还原，通过控制溶液的酸度（ph值）、晶种返回，同时鼓入氧气，控制铁离子的氧化速度，从而产出针铁矿除铁的过程。其技术条件：温度控制为75℃～85℃，终酸控制为ph=3.5

±

0.5。

[0011]

针铁矿法沉铁反应原理为：fe2(so4)

3 + mes＝2feso4+ meso

4 + s0?↓…………………………………

（1）zno + h2so

4 ＝ znso

4 + h2o

?……………………………………………

（2）2feso4+ o2+h2so4=fe2(so4)

3 +h2o

?………………………………………

（3）fe2(so4)

3 + 6 h2o ＝ 2 fe(oh)3↓?

+ 3h2so4?………………………………

（4）fe2(so4)

3 + 4 h2o ＝2 feooh

?↓

+ 3h2so4?……………………………

（5）反应原理中先用还原剂即锌精矿中的硫化锌还原三价铁成二价铁，而本发明中采用还原浸出，因此浸出液中无三价铁离子，无需采用锌精矿对三价铁离子做预还原处理。本原理中氧就是氧化剂，氧气和空气即借用其中的氧；方程式4和方程式5沉淀铁产生出的酸用方程式2中的氧化锌中和，即中和剂采用氧化锌和培砂。

[0012]

步骤c、还原浸出及净化：对步骤b所得针铁矿渣进行还原浸出，浸出终点加入净化剂并调ph，得到净化液。

[0013]

还原浸出过程：取针铁矿渣，按液固比3-5:1，始酸为80-150g/l，浸出温度75～90℃，浸出时间为3～5小时，浸出过程中用ph值调整剂80～150g/l的硫酸控制酸度在25g/l以上，浸出终点酸度为10～20g/l，还原剂为锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气即so2，中和剂为氨水、液碱或氢氧化钠固体等。

[0014]

步骤d、净化液合成：对步骤c所得净化液中缓慢加入磷酸盐和氧化剂，合成温度50

℃～90℃，ph控制为0.3～1.5，合成时间2～5小时，得到磷酸铁。

[0015]

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤a中，在浸出槽底部安装带有针孔的盘管，然后向盘管内缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，所述烟气中含有so2和so3，在活化还原脱锌过程中，控制so2通入量为0.8

×

10-2

～2.5

×

10-2

mol/g（即每克银精矿中so

2 通入量为0.8

×

10-2

～2.5

×

10-2

mol），锌电解废液中mn

2+

含量为4～12g/l，终点酸度控制在10～25g/l，其中mn

2+

和so3作为活化剂。

[0016]

还原剂为湿法炼锌厂中锌精矿沸腾焙烧过程产生二氧化硫烟气，同时烟气中含有少量的活化剂三氧化硫气体；湿法炼锌厂中硫酸锌溶液通过电积后分别得到阴极析出锌和锌电解废液，锌电解废液中硫酸和mn

2+

含量分别为190g/l和8g/l左右，因此正好利用了其中原料硫酸和活化剂mn

2+

；活化剂和还原剂具有来源可靠、能耗低等特点。

[0017]

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤b中沉铁终点fe

2+

为1.0～2.4g/l，沉铁温度是75℃～85℃，沉铁时间为8～15小时。

[0018]

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤b中氧化剂为氧气或空气，氧气单耗：30m3/t银精矿～70m3/t银精矿，中和剂为氧化锌或焙砂。

[0019]

本工序中利用严格控制沉铁后液中fe离子含量、ph值和氧化剂的加入速度，同时对沉铁渣进行浆化和水洗，保证了沉铁渣中锌含量≦0.01%。

[0020]

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤c中的浸出温度为75～90℃，ph值调整剂是80～150g/l的硫酸，浸出时间为3～5小时，浸出终点酸度为10～20g/l，还原剂为锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，中和剂为氨水、液碱或氢氧化钠固体等。

[0021]

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤c中浸出完成后，加入净化剂硫化氢、硫化钠、硫氢化钠等可溶硫化盐，重金属杂质沉淀完成后通入少量氧气、空气或双氧水，使溶液中维持0.5～1.0g/l的fe

3+

，并缓慢加入中和剂中和到ph=5.0～6.2。

[0022]

本工序中加入净化剂，进一步脱除重金属等杂质；然后加入氧化剂，使溶液中维持0.5～1.0g/l的fe

3+

，这样借用砷铁(ⅲ)极性相反，相互吸引而沉淀，使砷进一步净化脱除；然后缓慢加入中和剂中和到ph=5.0～6.2，利用锌与fe

2+

的水解ph不同，进一步净化除锌，保证了后续工序合成得到磷酸铁产品的纯度。

[0023]

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤d中先用硫酸调净化液的ph=1.8～2.5，缓慢先后加入氧化剂和磷酸盐溶液，磷酸盐溶液中po

43-含量在0.5mol/l～1.0mol/l，磷酸盐溶液中的p和净化液中的fe物质的质量比为1.05～1.2：1。

[0024]

本工序中先调ph为1.8～2.5，保证了加入氧化剂后氧化得到的fe

3+

不水解沉淀，避免了氧化铁的产生，进一步保证了产品磷酸铁的纯度。

[0025]

作为对本发明的进一步改进，氧化剂是指氧气、空气、双氧水，磷酸盐是指磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵及磷酸钠的正盐或氢盐。

[0026]

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，可以使锌、铁和铜均得到有效回收，银得到富集，达到了综合回收有价金属的目的，使锌铜返湿法锌冶炼系统，从而得到回收，减少了锌冶炼炼过程中锌精矿的外购，降低了锌冶炼的生产成本；通过沉铁渣的再次浸出、净化、合成，分别得到高品质的银精矿、高纯锌、铜渣和磷酸铁，锌、银、铁和铜的回收率分别超过95%、99.5%、90%和80%，活化还原脱锌渣即高品质银精矿的渣率达

25%，银含量达1.2～2.5%；与传统工艺相比，本发明具有投资少、工艺简单易行、活化剂和还原剂来源可靠、能耗低等特点，易于推广和应用到湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿为原料综合回收银、锌、铁和铜的方法。

[0027]

综上所述，本发明的方法具有投资少，工艺简单，成本低，易于操作等特点；整个流程均为绿色循环冶金工艺流程，环境友好，可有效提高资源的综合回收和循环利用，并易于实现工业化大规模应用。

附图说明

[0028]

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0029]

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。

[0030]

本发明实施例提供了一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，请参阅图1。

[0031]

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

[0032]

实施例1a、活化还原脱锌：把湿法炼锌酸性浸出渣浮选得到的银精矿矿浆与锌电解废液按体积比1:1.2混合于浸出槽中，向浸出槽底部带有针孔的盘管内缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，脱锌温度为90℃，脱锌时间为12小时，二氧化硫通入量 0.8

×

10-2

mol/g，锌电解废液中mn

2+

含量在12g/l，终点酸度为10g/l。

[0033]

b、针铁矿法沉铁：把步骤a所得的浸出液使用针铁矿法沉铁，氧化剂为氧气，ph=2.5，沉铁后液中fe

全

=3g/l，沉铁终点fe

2+

为1.0g/l，沉铁温度是85℃，沉铁时间为8小时。

[0034]

c、还原浸出及净化：对步骤b所得针铁矿渣进行还原浸出，浸出温度90℃，ph值调整剂是80g/l的硫酸，浸出时间为3小时，浸出终点酸度为10g/l，中和剂为氨水；浸出完成后加入净化剂硫化氢，重金属杂质沉淀完成后通入少量氧气，使溶液中维持0.5g/l的fe

3+

，并缓慢加入中和剂中和到ph=6.2。

[0035]

d、净化液合成：对步骤c所得净化液先用硫酸调净化液的ph=1.8，缓慢先后加入氧气和磷酸铵溶液，磷酸盐溶液中po

43-含量在1.0mol/l，磷酸盐溶液中的p和净化液中的fe物质的质量比为1.05；合成温度90℃，ph为1.5，合成时间5小时。

[0036]

通过湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收，分别得到高品质的银精矿、高纯锌、铜渣和磷酸铁，锌、银、铁和铜的回收率分别超过96%、99.8%、91%和82%，高品质银精矿的渣率达24%，银含量达2.5%。

[0037]

实施例2a、活化还原脱锌：把湿法炼锌酸性浸出渣浮选得到的银精矿矿浆与锌电解废液按体积比1:1.8混合于浸出槽中，向浸出槽底部带有针孔的盘管内缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，脱锌温度为75℃，脱锌时间为3小时，二氧化硫通入量2.5

×

10-2

mol/g，锌电解废液中mn

2+

含量在4g/l，终点酸度控制在25g/l。

[0038]

b、针铁矿法沉铁：把步骤a所得的浸出液使用针铁矿法沉铁，氧化剂为空气，ph=2.8，沉铁后液中fe

全

=5g/l，沉铁终点fe

2+

为2.4g/l，沉铁温度是75℃，沉铁时间为15小时。

[0039]

c、还原浸出及净化：对步骤b所得针铁矿渣进行还原浸出，浸出温度75℃，ph值调整剂是150g/l的硫酸，浸出时间为5小时，浸出终点酸度为20g/l，中和剂为液碱；浸出完成后加入净化剂硫化钠，重金属杂质沉淀完成后通入少量空气，使溶液中维持1.0g/l的fe

3+

，并缓慢加入中和剂中和到ph=5.0。

[0040]

d、净化液合成：对步骤c所得净化液中先用硫酸调净化液的ph=2.5，缓慢先后加入空气和磷酸一氢铵，磷酸盐溶液中po

43-含量在0.5mol/l，磷酸盐溶液中的p和净化液中的fe物质的质量比为1.2；合成温度50℃，ph控制为0.3，合成时间2小时。

[0041]

通过湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收，分别得到高品质的银精矿、高纯锌、铜渣和磷酸铁，锌、银、铁和铜的回收率分别超过95.5%、99.7%、92%和81%，高品质银精矿的渣率达24.8%，银含量达1.2%。

[0042]

实施例3a、活化还原脱锌：把湿法炼锌酸性浸出渣浮选得到的银精矿矿浆与锌电解废液按体积比1:1.5混合于浸出槽中，向浸出槽底部带有针孔的盘管内缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，脱锌温度为80℃，脱锌时间为6小时，二氧化硫通入量 1.5

×

10-2

mol/g，锌电解废液中mn

2+

含量在8g/l，终点酸度控制在15g/l。

[0043]

b、针铁矿法沉铁：把步骤a所得的浸出液使用针铁矿法沉铁，氧化剂为7空气，ph=2.7，沉铁后液中fe

全

=4g/l，沉铁终点fe

2+

为1.4g/l，沉铁温度是80℃，沉铁时间为11小时。

[0044]

c、还原浸出及净化：对步骤b所得针铁矿渣进行还原浸出，浸出温度80℃，ph值调整剂是120g/l的硫酸，浸出时间为4小时，浸出终点酸度为15g/l，中和剂为氢氧化钠；浸出完成后，加入净化剂硫氢化钠，重金属杂质沉淀完成后通入少量双氧水，使溶液中维持0.8g/l的fe

3+

，并缓慢加入中和剂中和到ph=5.6。

[0045]

d、净化液合成：对步骤c所得净化液中先用硫酸调净化液的ph=2.0，缓慢先后加入双氧水和磷酸钠溶液，磷酸盐溶液中po

43-含量在0.7mol/l，磷酸盐溶液中的p和净化液中的fe物质的质量比为1.08；合成温度70℃，ph控制为0.8，合成时间4小时。

[0046]

通过湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收，分别得到高品质的银精矿、高纯锌、铜渣和磷酸铁，锌、银、铁和铜的回收率分别超过97%、99.82%、90.8%和80.5%，高品质银精矿的渣率达23%，银含量达2.0%。

[0047]

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：a、活化还原脱锌：将湿法炼锌酸性浸出渣浮选得到的银精矿矿浆与锌电解废液按体积比1:1.2～1.8浸出槽中混合，然后向浸出槽底部缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，进行活化还原脱锌，脱锌温度为75～90℃，脱锌时间为3～12小时，过滤得到富集后的银精矿和浸出液；b、针铁矿法沉铁：将步骤a所得的浸出液进行针铁矿法沉铁，ph=2.5～2.8，沉铁后液中fe离子含量为3～5g/l，过滤得到针铁矿渣和沉铁后液；c、还原浸出及净化：将步骤b所得针铁矿渣进行还原浸出，浸出终点加入净化剂并调ph，得到净化液；d、净化液合成：在步骤c所得净化液中缓慢加入磷酸盐和氧化剂，合成温度50℃～90℃，ph控制为0.3～1.5，合成时间2～5小时，得到磷酸铁。2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤a中，在浸出槽底部安装带有针孔的盘管，然后向盘管内缓慢通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，所述烟气中含有so2和so3，在活化还原脱锌过程中，控制so2通入量为0.8

×

10-2

～2.5

×

10-2

mol/g，锌电解废液中mn

2+

含量为4～12g/l，终点酸度控制在10～25g/l，其中mn

2+

和so3作为活化剂。3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤b中沉铁终点fe

2+

含量为1.0～2.4g/l，沉铁温度是75℃～85℃，沉铁时间为8～15小时。4.根据权利要求1或3所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤b中，氧化剂为氧气或空气，氧气单耗为30m3/t～70m3/t银精矿，中和剂为氧化锌或焙砂。5.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤c中，浸出温度为75～90℃，ph值调整剂为80～150g/l的硫酸，浸出时间为3～5小时，浸出终点酸度为10～20g/l，还原剂为锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气，中和剂为氨水、液碱、氢氧化钠中的一种或多种。6.根据权利要求1或5所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤c中浸出完成后，加入净化剂使重金属杂质沉淀，所述净化剂为硫化氢、硫化钠、硫氢化钠中的一种；当重金属杂质沉淀完成后，通入氧气、空气或双氧水，使溶液中fe

3+

含量维持在0.5～1.0g/l，并缓慢加入中和剂中和到ph为5.0～6.2。7.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：所述的步骤d中先用硫酸调净化液的ph为1.8～2.5，缓慢加入氧化剂和磷酸盐溶液，所述磷酸盐溶液中po

43-含量为0.5mol/l～1.0mol/l，磷酸盐溶液中的p和净化液中的fe的质量比为1.05～1.2：1。8.根据权利要求1或7所述的一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，其特征在于：步骤d中，所述氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或多种，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠的正盐、磷酸钠的氢盐中的一种或多种。

技术总结

一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法，包括以下步骤：A、活化还原脱锌：将银精矿矿浆与锌电解废液在浸出槽中混合，向浸出槽底部通入锌精矿沸腾炉焙烧后且经收尘处理后的烟气；B、针铁矿法沉铁：将步骤A所得的浸出液使用针铁矿法沉铁；C、还原浸出及净化：对步骤B所得针铁矿渣进行还原浸出，浸出终点加入净化剂并调pH，得到净化液。D、净化液合成：对步骤C所得净化液中缓慢加入磷酸盐和氧化剂，得到磷酸铁。本发明方法具有工艺合理、分离成本低、无污染、无毒害等优点，得到的沉铁后液可作为湿法锌冶炼的原料使用，磷酸铁可作为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料。子电池正极材料磷酸铁锂的原料。子电池正极材料磷酸铁锂的原料。

技术研发人员：廖贻鹏 林文军 王宏志 唐亦秋 陈敬阳

受保护的技术使用者：株洲冶炼集团股份有限公司

技术研发日：2020.11.10

技术公布日：2021/2/28