本发明属于
湿法冶金领域，具体涉及一种次氧化锌原料高效资源化利用方法。
背景技术：
次氧化锌原料主要含重金属锌和铅，并常含有少量的镉、锡、锑、铋、铟、银、锗等具有重要用途、价值较高的
稀有金属。以往用中浸的方法提取锌金属生产硫酸锌、碳酸锌、活性氧化锌等产品，锌金属回收率较低，受到这些产品用量的限制，产品的附加值较低。在提取铟时，中浸渣用硫酸浸出，在浸出铟的同时，锡、锑、铋、锗也被浸出，用p204萃取回收铟，因为锡、锑、铋等杂质的关挠，使得提取铟的难度增加，成本也上升，当次氧化锌中铟含量小于0.05％时，提取铟已变得无利可图。随着社会经济的发展，锡、锑、铋、铟、锗等稀有金属的用量也在不断增加，而经过多年来的开发利用，稀有金属的储量却在不断的减少，特别是相对高品位的稀有金属矿资源越来越少，因此，开发出一种低成本富集提取次氧化锌原料中的稀有金属资源的技术显得十分紧迫和必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种低成本的从次氧化锌原料中提取锌及其他有价金属回收率高，次氧化锌可作为生产高附加值产品锌锭的主要原料，各种有价金属分离彻底、富集度高，实现次氧化锌原料高效资源化利用的方法。
本发明是用如下方式实现的：
1、中酸浸出
往反应槽中加入高浸液、洗渣液和沉铟后液得到一种混合溶液，投入次氧化锌原料与混合溶液中的硫酸反应，在常压下进行，反应温度30～80℃，反应时间1.5～2.0h，终点溶液ph＝5.0～5.4。
中酸浸出使次氧化锌中的大部分酸溶锌溶解。控制终点溶液ph＝5.0～5.4，溶液中锡、锑、铋、铟、锗、五价砷和三价铁水解生成沉淀进入中浸渣中。固液分离得中浸液和中浸渣，中浸液主要含有锌及少量的镉、二价铁和三价砷，中浸液再经氧化除铁砷、三氧化二铋除氯和锌粉置换除重金属后，所得纯净的硫酸锌溶液进行电解得锌锭产品，或用于生产硫酸锌产品。主要化学反应式为：
h2so4+zno＝znso4+h2o
h2so4+cdo＝cdso4+h2o
h2so4+pdo＝pdso4↓+h2o
由于溶液中三价铁的存在，会降低后续提取的锑、锡、铋富集物的纯度和铟的回收率，因此，在中浸渣成为贵渣前，要用还原剂对三价铁进行还原，使铁以二价铁形式进入中浸液中开路。还原剂选用铁屑或是中浸液净化时新产出的二次置换渣，在中酸浸出将要结束前投入。
2、高温高酸浸出
用废电解液或用浓硫酸配回收水得到硫酸含量150～180g/l的溶液，往溶液中投入上述第一步得到的中浸渣，反应温度90～98℃，反应时间1.5～3.5h，终点溶液含h2so4≥120g/l。
高温高酸浸出中浸渣，使在中酸浸出时难溶解的铁酸锌(zno·fe2o3)几乎全部分解，释放出的三价铁离子又促使锌、铅、镉、铜、锡、锑、铋、铟、锗等金属硫化物分解，这是提高锌及其他有价金属回收率，以及后续分离回收其富集物关键的一步。经高温高酸浸出，中浸渣中的铅几乎全部以硫酸铅沉淀、银以氯化银沉淀进入高浸渣中，砷、锑、铋、锡和锗也有10～30％为难溶盐进入高浸渣中，而铟几乎全部程离子状态进入高浸液中，固液分离后，从高浸渣中回收铅、银和10～30％的锑、铋、锡金属，主要化学反应式为：
zno·fe2o3+4h2so4＝znso4+fe2(so4)3+4h2o
mes+fe2(so4)3＝2feso4+meso4+s↓
3、锡、锑、铋、铟、锗的富集
上述第2步得到的酸浸液，含锡、锑、铋、铟、锗等金属离子，酸浸液返回上述第1步中酸浸出时，控制终点溶液ph＝5.0～5.4，溶液中锡、锑、铋、铟、锗又水解生成沉淀进入中浸渣中，每次投入的次氧化锌，其所含的锡、锑、铋、铟、锗也被富集到中浸渣中，经多次富集后，并在最后一次中酸浸出溶液的ph＝1时，投入铁屑还原三价铁，固液分离后，得到贵渣。
4、贵渣的低酸浸出
上述第3步得到的贵渣用低酸浸出，用浓硫酸或废电解液与回收水配成硫酸含量50～85g/l的溶液，往溶液中投入贵渣，液固比为2～4，反应温度30～60℃，反应时间1.0～2.0h，终点溶液硫酸含量根据中浸渣中锡、锑、铋、铟的含量进行调整，一般含硫酸10～30g/l。固液分离得低浸液、低浸渣，低浸渣含有中酸浸出时未分解的锌、铅、镉、铜、锡、锑、铋、铟、锗等金属，返回上述第2步的高酸浸出回收，贵渣中循环富集得到的锡、锑、铋、铟、锗金属水解沉淀物被低酸溶解进入低浸液，作为下一步回收锡、锑、铋、铟、锗的原料。
5、回收锡、锑、铋富集物
往上述第4步得到的低浸液中加入碳酸钠，使溶液的ph值上升到1.0～2.5，锡、锑、铋水解生成沉淀，固液分离得锡、锑、铋富集物。
6、回收铟、锗富集物
往上述第5步得到的溶液中加入碳酸钠，使溶液的ph值上升到5.0～5.4，铟、锗水解生成沉淀，固液分离得铟、锗富集物和沉铟后液，沉铟后液返回中酸浸出回收。
7、铟、锗富集物分离
用氢氧化钠溶液碱浸上述第6步得到的铟、锗富集物，锗、砷、铝、锌、铅溶解进入溶液中，碱浸在常压下进行，液固比为1～3，温度90～100℃，时间1.5～2.0h，终点溶液含氢氧化钠20～35g/l，固液分离得粗氢氧化铟和富锗溶液。
本发明处理次氧化锌的有益效果是：
锌及其他有价金属的回收率高；次氧化锌原料可作为生产高附加值产品锌锭的主要原料；各种有价金属分离彻底、富集度高，便于低成本回收利用；生产环境好，回收铟不用有机萃取剂，生产过程无废水排放，并能产生显著的经济效益。
附图说明
图1为本发明一种次氧化锌原料高效资源化利用工艺流程图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
如图1所示，本发明一种次氧化锌原料高效资源化利用方法，包括以下步骤：
1、往200l的中酸浸出反应槽中加入高浸液65l、洗渣液和沉铟后液共35l，取样化验得：混合溶液含硫酸112.5g/l，次氧化锌原料为某厂烟化炉产品，质量如下：zn51.2％、pb6.03％、sb4.25％、sn0.36％、bi0.07％，in0.09％。投入次氧化锌原料17kg与混合溶液中的硫酸反应，在常压下进行，反应温度30～80℃，反应时间1.5h，终点溶液ph＝5.4。固液分离得中浸液和中浸渣。中浸液作为生产电解锌锭或硫酸锌产品的原料。
2、往高温高酸浸出反应槽中加入废电解液或用浓硫酸配回收废水，得到硫酸含量170g/l的溶液65l，往溶液中投入上述第1步得到的中浸渣，反应温度90～95℃，反应时间2.5h。固液分离后，得到高浸液和高浸渣。高浸渣经洗渣后，洗渣液返回中酸浸出回收，高浸渣含pb32.4％，铅回收率98％，从高浸渣中回收铅、银。
3、上述第2步得到的高浸液与洗渣液和沉铟后液混合后，投入次氧化锌原料，反应温度30～80℃，反应时间1.5h，终点溶液ph＝5.4。每次投入的次氧化锌原料，其所含的锡、锑、铋、铟、锗被富集到中浸渣中，连续用高浸液浸出次氧化锌原料3次，在最后一次中酸浸出溶液的ph＝1时，投入铁屑还原三价铁，固液分离后，得到贵渣，贵渣质量如下：sb18.82％、sn1.55％、bi0.27％，in0.51％。
4、上述第3步得到的贵渣用低酸浸出，用废电解液和回收水配成硫酸含量85g/l的溶液，往溶液中投入贵渣，液固比为3，反应温度30～50℃，反应时间1.5h。固液分离得低浸液和低浸渣，低浸渣含有中酸浸出时未分解的锌、铅、镉、铜、锡、锑、铋、铟、锗等金属，返回上述第2步的高酸浸出回收。
5、往上述第4步得到的低浸液中加入碳酸钠，使溶液的ph值上升到2.0，锡、锑、铋水解生成沉淀析出，固液分离得锡、锑、铋富集物。富集物质量如下：sb32.18％、sn3.51％、bi0.55％，锡、锑和铋的总回收率(包括从高浸渣中回收的金属)分别为97.4％、98.7％和96.2％。
6、往上述第5步得到的溶液中加入碳酸钠，使溶液的ph值上升到5.2。铟、锗水解生成沉淀析出，固液分离的铟、锗富集物和沉铟后液，沉铟后液返回中酸浸出回收。
7、用氢氧化钠溶液碱浸上述第6步得到的铟、锗富集物，碱浸在常压下进行，液固比为3，温度90～100℃，时间1.5h，终点溶液含氢氧化钠25g/l，固液分离得粗氢氧化铟和富锗溶液。粗氢氧化铟含in15.6％，铟回收率87.5％。
实施例2
1、往200l的中酸浸出反应槽中加入高浸液65l、洗渣液和沉铟后液共35l，取样化验得：混合溶液含硫酸110.3g/l，次氧化锌原料为某厂回转窑产品，质量如下：zn53.5％、pb10.6％、sh0.05％、sn0.76％、bi0.87％，in0.031％。投入次氧化锌原料16.5kg与混合溶液中的硫酸反应，在常压下进行，反应温度30～80℃，反应时间1.5h，终点溶液ph＝5.4。固液分离得中浸液和中浸渣。中浸液作为生产电解锌锭或硫酸锌产品的原料。
2、往高酸浸出反应槽中加入废电解液或用浓硫酸配回收废水，得到硫酸含量175g/l的溶液65l，往溶液中投入上述第1步得到的中浸渣，反应温度90～95℃，反应时间2.5h。固液分离后，得到高浸液和高浸渣。高浸渣经洗渣后，洗渣液返回中酸浸出回收，高浸渣含pb35.8％，铅回收率98.2％，从高浸渣中回收铅、银。
3、上述第2步得到的高浸液与洗渣液和沉铟后液混合后，投入次氧化锌原料，反应温度30～80℃，反应时间1.5h，终点溶液ph-5.4。每次投入的次氧化锌原料，其所含的锡、锑、铋、铟、锗被富集到中浸渣中，连续用高浸液浸出次氧化锌原料7次，并在最后一次中酸浸出溶液的ph＝1时，投入中浸液净化时新产出的二次置换渣还原三价铁，固液分离后，得到贵渣，贵渣质量如下：sb0.45％、sn6.96％、bi7.35％，in0.53％。
4、上述第3步得到的贵渣用低酸浸出，用废电解液和回收水配成硫酸含量50g/l的溶液，往溶液中投入贵渣，液固比为3，反应温度30～50℃，反应时间1.5h。固液分离得低浸液和低浸渣，低浸渣含有中酸浸出时未分解的锌、铅、镉、铜、锡、锑、铋、铟、锗等金属，返回上述第2步的高酸浸出回收。
5、往上述第4步得到的低浸液中加入碳酸钠，使溶液的ph值上升到1.8，锡、锑、铋水解生成沉淀析出，固液分离得锡、锑、铋富集物。富集物质量如下：sb0.91％、sn13.6％、bi15.5％，锡、锑和铋的总回收率(包括从高浸渣中回收的金属)分别为94.2％、97.8％和97.2％。
6、往上述第5步得到的溶液中加入碳酸钠，使溶液的ph值上升到5.2。铟、锗水解生成沉淀析出，固液分离得铟、锗富集物和沉铟后液，沉铟后液返回中酸浸出回收。
7、用氢氧化钠溶液碱浸上述第6步的到的铟、锗富集物，碱浸在常压下进行，液固比为3，温度90～100℃，时间1.5h，终点溶液含氢氧化钠26g/l，固液分离得粗氢氧化铟和富锗溶液。粗氢氧化铟含in13.3％，铟回收率81.6％。
技术特征：
技术总结
一种次氧化锌原料高效资源化利用方法，属于湿法冶金领域，其特征在于：次氧化锌原料经中酸浸出、除铁砷、除氯和除重金属，得生产锌锭的溶液；中浸渣经高温高酸浸出、固液分离得富铅、银渣和高浸液，高浸液返中酸浸出，通过中浸渣多次富集次氧化锌原料中的锑、铋、锡、铟、锗等金属，在最后一次中酸浸出时，用还原剂还原三价铁，固液分离得贵渣；贵渣用低酸浸出，固液分离得低浸渣和富含锑、铋、锡、铟、锗的低浸液，低浸渣送高温高酸浸出回收有价金属，低浸液经分步沉淀、分离得锑、铋、锡富集物和铟、锗富集物，铟、锗富集物再碱浸得粗氢氧化铟和富锗溶液。工艺简单，有价金属富集度高、回收率高，实现了次氧化锌原料高效资源化利用。
技术研发人员：何耀
受保护的技术使用者：何耀
技术研发日：2019.03.29
技术公布日：2019.06.18
声明：
“次氧化锌原料高效资源化利用方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：何耀
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2024年07月05日 ~ 07日 
