本发明属于
湿法冶金技术领域，涉及一种制备精制
硫酸镍的方法，尤其涉及一种铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法。
背景技术：
在铜电解精炼过程中，因砷锑铋等杂质的富集，需要对铜电解液进行开路，并对其中的有价金属进行分离回收。其中，对镍开路和回收的传统方式是：将铜电解液脱铜后液进行浓缩结晶或者冷冻结晶，制备成粗制硫酸镍。如果要制备精制硫酸镍，再将粗制硫酸镍溶解后净化，再结晶成精制硫酸镍。
现有很多专利文献都是通过结晶的方式制备粗制硫酸镍，但是，结晶法不仅工艺复杂、成本高，而且镍的收率低、设备腐蚀严重。而现有精制硫酸镍的方法都是将粗制硫酸镍结晶溶解成高浓度硫酸镍溶液后，再进行净化提纯。同时，硫酸镍溶液提纯过程中，传统方式均会采用萃取的方式，例如，采用萃取除铜锌等和萃取排钠，或者协同萃取除锌钴等，或者萃取除铁、铜、锌等。采用粗制硫酸镍溶解后进行净化的方式，镍浓度高，故各类除杂渣中含镍很高，一些精制方法中除铁渣含镍近20%。可见，萃取的除杂效果好，但也存在较多缺点，包括投资大、运行费用高，且萃取后液还需进行除油处理等。因此，开发新的铜电解液脱铜后液精制硫酸镍的方法是有现实意义的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、镍和硫酸的回收量大、成本低的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，特别是省去了脱铜后液浓缩结晶制备粗制硫酸镍的过程和萃取净化的过程，极大地节约了成本。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，包括以下步骤：
（1）酸盐分离：将铜电解液脱铜后液通过酸吸附树脂，使酸被吸附，得到脱酸硫酸镍原液；
（2）一次硫化：将脱酸硫酸镍原液中加入硫化剂，进行一次硫化除杂，经过滤后，得到一次硫化渣和一次硫化后液；
（3）中和除杂：将一次硫化后液的ph值调至3～5，同时加入氧化剂进行氧化除杂，经过滤后，得除杂渣和除杂后液；
（4）除钙镁：将除杂后液加入氟化物进行除钙镁，经过滤后，得钙镁渣和除钙镁后液；
（5）二次硫化：将除钙镁后液中加入硫化剂，进行二次硫化除杂，并控制ph值在3～5之间，经过滤后，得到二次硫化渣和二次硫化后液；
（6）吸附镍：将二次硫化后液采用镍吸附材料吸附镍离子，吸附饱和后，用硫酸进行洗脱，得到硫酸镍洗脱液；
（7）浓缩结晶：将硫酸镍洗脱液进行浓缩结晶，得到精制硫酸镍。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（1）中，所述酸吸附树脂为强碱性阴离子交换树脂。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（6）中，所述镍吸附材料包括二甲基吡啶胺、亚氨基二乙酸、聚胺吸附材料和阳离子交换树脂中的一种或几种。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（1）中，酸被吸附后，用水洗脱酸吸附树脂，使酸被洗脱下来，得到回收酸液返回铜系统进行补酸使用。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（2）中，所述一次硫化渣返回火法系统。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（2）中，所述一次硫化主要去除铜砷锑铋等杂质；所述步骤（3）中，所述氧化除杂主要去除铁锰等杂质；所述步骤（5）中，所述二次硫化主要去除锌铅等杂质；所述步骤（6）中，所述吸附后液为硫酸钠溶液。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（3）中，所述ph值采用碱进行调节，所述步骤（5）中，所述ph值采用氢氧化钠或氢氧化钾进行调节。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（1）中，所述铜电解液脱铜后液在通过酸吸附树脂之前，先进行过滤。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述步骤（2）和步骤（5）中，所述硫化剂为硫化氢、硫化钠、硫化氢钠、硫化钾和硫化氢钾中的一种或多种。
上述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，优选的，所述铜电解液脱铜后液中，0g/l＜铜浓度≤50g/l，100g/l＜硫酸浓度≤800g/l，1g/l＜镍浓度≤40g/l。
本发明步骤（1）的酸盐分离中，采用酸吸附树脂进行酸和金属离子的分离，可回收90%以上的硫酸，而回收酸中可去除85%以上的金属离子，而脱酸硫酸镍液中酸的浓度则可降至10%以下。
本发明步骤（6）的离子交换中，选择的树脂对镍离子的亲和力大于钴、锌、钙、镁、钠等。用该类树脂进行镍吸附，待树脂吸附饱和后，再用硫酸进行洗脱，可得到深度净化的硫酸镍溶液，用于进一步进行深度除杂和排钠。
本发明步骤（3）中，优选的，所述氧化剂可采用滴加方式加入调ph值后的一次硫化后液中，在80℃～90℃下进行搅拌反应，步骤（4）中，所述氟化反应的温度为80℃～90℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法工艺简单直接，可省去脱铜后液浓缩结晶制备粗制硫酸镍的过程，节约了一次浓缩结晶成本，也省去了传统硫酸镍提纯中的萃取过程，简化了工艺，总体降低了投资费用和综合处理成本。铜电解液脱铜后液中，可开路85%以上的镍，远大于现有浓缩结晶和冷冻结晶法的开路量。
2、本发明的方法可回收90%以上的硫酸，可返回至铜系统，也避免了中和成本，且综合除杂效率高、效果好。
附图说明
图1为本发明实施例中铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，如图1所示，包括以下步骤：
某
铜冶炼厂铜电解液脱铜后液，成分如下表1。
表1铜电解液脱铜后液成分
（1）酸盐分离：将铜电解液脱铜后液经过1μm滤膜过滤后，用装有2.3l强碱性阴离子交换树脂（酸吸附树脂）的树脂柱进行酸和金属离子的分离，使酸被吸附，得到脱酸硫酸镍原液，然后用水洗脱酸吸附树脂，使酸被洗脱下来，得到回收酸液，用于返回铜系统进行补酸使用。
其中，回收酸液含酸约318g/l，含镍约1.8g/l，含砷约10.3g/l；脱酸硫酸镍原液成分如下表2所示。
表2脱酸硫酸镍原液成分
（2）一次硫化：取2l脱酸硫酸镍原液于圆底烧瓶中，用硫化氢控制电位为0mv左右，经过8h的一次硫化，除铜砷锑铋等杂质，过滤，得到一次硫化后液和一次硫化渣，一次硫化渣为硫化铜砷锑铋渣，一次硫化渣返回火法系统，一次硫化后液的成分如表3所示。
表3一次硫化后液成分
（3）中和除杂（或中和沉铁）：取一次硫化后液，用石灰调节ph并稳定至4.5左右，同时滴加过硫酸钠溶液，在80～90℃下搅拌反应3h，以氧化除铁锰等杂质，过滤，得除铁后液和铁渣。除铁后液中含铁为0.005g/l，含锑为0.002g/l。
（4）除钙镁：在除铁后液中加入理论量1.5倍量的氟化钠，并在80～90℃下搅拌反应3h，过滤，得除钙镁后液和钙镁渣。除钙镁后液中含钙为0.004g/l，含镁为0.005g/l。
（5）二次硫化：取除钙镁后液，再次用硫化氢进行二次硫化，并用液碱控制ph值在3.5左右，以硫化除锌铅等杂质，反应4h后过滤，得二次硫化后液和硫化锌渣。二次硫化后液中含锌为0.001g/l。
（6）镍吸附：将二次硫化后液的ph调至5～6之间，用镍吸附材料将镍离子进行吸附，本实施例中镍吸附材料具体为亚氨基二乙酸树脂，吸附后液为硫酸钠溶液。因镍吸附过程中，吸附材料对镍的亲和力大于钴，如果原溶液中有较高浓度的钴，此过程中钴会残留在吸附后液中。树脂吸附饱和后，先经过清洗后，再用硫酸进行洗脱，得到硫酸镍洗脱液。硫酸镍洗脱液含镍为46.8g/l。
（7）浓缩结晶：将硫酸镍洗脱液进行浓缩结晶，得到精制硫酸镍。
本发明的方法直接针对铜电解液脱铜后液进行提纯，节约了一次浓缩结晶成本，且镍收率高、提纯过程简单、省去了萃取过程，从而大幅降低了投资费用和运行成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
技术特征：
1.一种铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，包括以下步骤：
（1）酸盐分离：将铜电解液脱铜后液通过酸吸附树脂，使酸被吸附，得到脱酸硫酸镍原液；
（2）一次硫化：将脱酸硫酸镍原液中加入硫化剂，进行一次硫化除杂，经过滤后，得到一次硫化渣和一次硫化后液；
（3）中和除杂：将一次硫化后液的ph值调至3～5，同时加入氧化剂进行氧化除杂，经过滤后，得除杂渣和除杂后液；
（4）除钙镁：将除杂后液加入氟化物进行除钙镁，经过滤后，得钙镁渣和除钙镁后液；
（5）二次硫化：将除钙镁后液中加入硫化剂，进行二次硫化除杂，并控制ph值在3～5之间，经过滤后，得到二次硫化渣和二次硫化后液；
（6）吸附镍：将二次硫化后液采用镍吸附材料吸附镍离子，吸附饱和后，用硫酸进行洗脱，得到硫酸镍洗脱液；
（7）浓缩结晶：将硫酸镍洗脱液进行浓缩结晶，得到精制硫酸镍。
2.根据权利要求1所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述酸吸附树脂为强碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述镍吸附材料包括二甲基吡啶胺、亚氨基二乙酸、聚胺吸附材料和阳离子交换树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酸被吸附后，用水洗脱酸吸附树脂，使酸被洗脱下来，得到回收酸液返回铜系统进行补酸使用。
5.根据权利要求1所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述一次硫化渣返回火法系统。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述一次硫化主要去除铜砷锑铋等杂质；所述步骤（3）中，所述氧化除杂主要去除铁锰等杂质；所述步骤（5）中，所述二次硫化主要去除锌铅等杂质；所述步骤（6）中，所述吸附后液为硫酸钠溶液。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述ph值采用碱进行调节，所述步骤（5）中，所述ph值采用氢氧化钠或氢氧化钾进行调节。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铜电解液脱铜后液在通过酸吸附树脂之前，先进行过滤。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（5）中，所述硫化剂为硫化氢、硫化钠、硫化氢钠、硫化钾和硫化氢钾中的一种或多种。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，其特征在于，所述铜电解液脱铜后液中，0g/l＜铜浓度≤50g/l，100g/l＜硫酸浓度≤800g/l，1g/l＜镍浓度≤40g/l。
技术总结
本发明公开了一种铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法，包括将铜电解液脱铜后液通过酸盐分离将硫酸和硫酸镍分开、一次硫化、中和除杂、氟化物除钙镁、二次硫化、吸附材料吸附镍和浓缩结晶，制得精制硫酸镍产品。本发明的方法直接针对铜电解液脱铜后液进行提纯，节约了一次浓缩结晶成本，且镍收率高，提纯过程简单，省去了传统萃取过程，从而大幅降低了投资费用和运行成本。
技术研发人员：夏栋;蒋晓云;何劲松;刘雅倩;杨兴海;阳春华;黄科科
受保护的技术使用者：长沙华时捷环保科技发展股份有限公司
技术研发日：2019.11.29
技术公布日：2020.04.10
声明：
“铜电解液脱铜后液制备精制硫酸镍的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：长沙华时捷环保科技发展股份有限公司
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2024年11月15日 ~ 17日 
