1.本技术属于循环回收工艺技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池
正极材料的回收方法。
背景技术：
2.废旧
动力电池中含有许多的锂，目前对废旧离子处理的方法主要有火法和湿法，火法冶金处理废旧锂离子电池厂能大，但污染较大，目前主要为
湿法冶金回收。湿法冶金回收纯度高，每个处理工序较为严格，目前废旧锂离子电池主要为全湿法冶金工艺回收，主要工艺第一步为加酸浸出，其次沉淀除杂，再次萃取回收钴镍，而后沉淀或萃取回收锂。
3.废旧钴酸锂(licoo2)电池含有高价的钴，较难跟酸反应，在水溶液中存在；三元正极材料li(nicomn)o2高价的钴较多，浸出过程多为加入还原剂，将钴镍锰锂同时浸出到溶液中，浸出的高价co和mn化合物较难在水溶液中存在。因此，在浸出过程中，需要加还原剂将co和mn的高价氧化物还原成低价态co
2+
和mn
2+
，以提高它们的浸出率，例如反应如下：
4.2licoo2+h2o2+6h
+
＝2li
+
+2co
2+
+2o2↑
+4h2o；
5.湿法回收金属加酸浸出的浸出时间较长，浸出金属溶液中混有杂质离子较多，90％的锂容易浸出到混有钴镍锰的溶液中，酸消耗多，在较高浓度的溶液中除杂会损失较多的钴镍锰溶液，并且浸出过程中使用的工业还原剂焦亚硫酸纳容易产生二氧化硫危害工人健康，双氧水高温容易分解，葡萄糖和淀粉成本较高。因此，目前废旧三元电池在浸出过程存在杂质含量高，除杂过程工序时间较长，还原剂成本高污染大等问题。
技术实现要素：
6.本技术的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，旨在解决如何低成本、更好地回收废旧锂离子电池正极材料的技术问题。
7.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
8.一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括如下步骤：
9.将收集的废旧锂离子电池正极材料与碳酸氢钠混合进行热解处理，得到热解产物；
10.将所述热解产物水洗处理，然后过滤得到第一滤液和第一滤渣；
11.将所述第一滤渣与ph值为2～2.5的硫酸混合进行酸浸出处理，然后过滤得到第二滤液和第二滤渣；
12.将所述第二滤渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中进行还原浸出反应，然后过滤得到第三滤液和第三滤渣；
13.其中，所述第一滤液含有所述废旧锂离子电池正极材料中的90％以上的锂金属，所述第二滤液含有所述废旧锂离子电池正极材料中的1～5％的锂金属和1～4％的非锂金属，所述第三滤液含有所述废旧锂离子电池正极材料中的95％以上的非锂金属。
14.本技术提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，该方法先将废旧锂离子电
池正极材料与碳酸氢钠混合进行热解处理，选择性水洗出大部分锂然后进行酸浸出处理，这样可以减少酸的消耗量，酸浸出处理得到的第二滤渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中进行还原浸出反应，因甘蔗渣中的醛基以及反应后的中间产物rcoo和h2都可与高价的ni
3+
、co
3+
等金属的反应，从而可以将其还原成co
2+
、ni
+
等低价金属，这样提高了金属的浸出率。该回收方法不仅低成本回收废旧锂离子电池正极材料，而且无二氧化硫的产生，能实现甘蔗渣的二次利用，低碳环保，具有很好的应用前景。
附图说明
15.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
16.图1是本技术实施例提供的废旧锂离子电池正极材料的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
17.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
18.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
19.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
20.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
21.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
22.本技术实施例提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，如图1所述，该回收方法包括如下步骤：
23.s01：将收集的废旧锂离子电池正极材料与碳酸氢钠混合进行热解处理，得到热解产物；
24.s02：将热解产物水洗处理，然后过滤得到第一滤液和第一滤渣；
25.s03：将第一滤渣与ph值为2～2.5的硫酸混合进行酸浸出处理，然后过滤得到第二滤液和第二滤渣；
26.s04：将第二滤渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中进行还原浸出反应，然后过滤得到第三滤液和第三滤渣；
27.其中，第一滤液含有废旧锂离子电池正极材料中的90％以上的锂金属，第二滤液含有废旧锂离子电池正极材料中的1～5％的锂金属和1～4％的非锂金属，第三滤液含有废旧锂离子电池正极材料中的95％以上的非锂金属。
28.本技术实施例提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，该方法先将废旧锂离子电池正极材料与碳酸氢钠混合进行热解处理，选择性水洗出大部分锂然后进行酸浸出处理，这样可以减少酸的消耗量，酸浸出处理得到的第二滤渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中进行还原浸出反应，因甘蔗渣中的醛基以及反应后的中间产物rcoo和h2都可与高价的ni
3+
、co
3+
等金属的反应，从而可以将其还原成co
2+
、ni
+
等低价金属，这样提高了金属的浸出率。该回收方法不仅低成本回收废旧锂离子电池正极材料，而且无二氧化硫的产生，能实现甘蔗渣的二次利用，低碳环保，具有很好的应用前景。
29.具体地，第一滤液含有废旧锂离子电池正极材料中的90％以上的锂金属，第二滤液含有废旧锂离子电池正极材料中的1～5％的锂金属和1～4％的非锂金属，第三滤液含有废旧锂离子电池正极材料中的95％以上的非锂金属。是指，废旧锂离子电池正极材料中的锂金属(总重量100％计)，有90％以上的重量比留在第一滤液，1～5％的重量比留在第二滤液中；废旧锂离子电池正极材料中的非锂金属(总重量100％计)，有95％以上的重量比留在第三滤液，1～4％的重量比留在第二滤液中。
30.在一个实施例中，本技术回收的废旧锂离子电池正极材料为三元正极材料，这样上述回收方法形成的第一滤液是富含锂的溶液，可以用于回收锂，第二滤液含有低价的钴镍锰溶液和少量的锂，而第三滤液富含高浓度的低价钴镍锰。因此，第二滤液和第三滤液可以用于回收钴镍锰。
31.在一个实施例中，废旧锂离子电池正极材料为三元正极材料，前文提到的非锂金属是指二价的钴镍锰金属，其中，第一滤液中锂浓度≥3.5g/l，第二滤液中锂浓度≤0.2g/l、钴镍锰浓度为7～8g/l，第三滤液中钴镍锰浓度为≥30g/l，因此，第一滤液可以回收大部分的锂，第二滤液和第三滤液可以用于回收大部分的低价钴镍锰。
32.上述步骤s01中，废旧锂离子电池正极材料铺放于碳酸氢钠上。加入碳酸氢钠与废旧锂离子电池极材料的质量比为1：2～3，碳酸氢钠铺放在废旧锂离子电池正极材料的底部，热解效果更好。
33.在一个实施例中，热解处理的温度为600～700℃，如600℃、640℃、680℃、700℃等，时间为3～4h。该条件下可以更加充分的热解。进一步地，热解处理在氮气条件下进行。
34.上述步骤s02中，热解产物水洗处理的用水量，以液固比为10～15ml：1g为准。水洗过程伴随搅拌，搅拌速度为500～600r/min，水洗温度为20～50℃，时间为50～60min。该条件下水洗效果更佳，可以更好地水洗出锂离子，从而回收锂，而且减少后续工艺酸的消耗量。
35.上述步骤s03中，酸浸出处理中，搅拌速度为500～600r/min，温度为50～60℃，时间为1～2h。酸浸出处理完后过滤，获得第二滤渣和第二滤液即含有低价的钴镍锰，用于回收该钴镍锰。ph值为2～2.5的硫酸混合进行酸浸出处理浸出部分镍钴锰，后续第二滤渣于还原浸出可以减少还原剂的使用。
36.上述步骤s04中，还原浸出反应，将第二滤渣采用硫酸与甘蔗渣体系还原浸出，其中，硫酸溶液的浓度为3.0～3.5mol/l，硫酸溶液与第二滤渣的液固比为19～21ml：1/g，第二滤渣与甘蔗渣的质量比为0.5～1：1。在此条件下浸出后的废旧锂离子电池渣中金属ni、co、mn的浸出率大于98％。具体地，根据滤渣量可以配制硫酸溶液的体积为20-30ml。
37.上述还原浸出中，将高价金属离子还原的反应如下：
38.rcoh+co
3+
＝rco+h
+
+co
2+
(前原子为自由基原子)
39.rco+h2o＝rcooh240.rcooh2+co
3+
＝rcooh
2+
+co
2+
41.2rcooh
2+
+o
2-＝2rc00h+h2o
42.同时,可能发生的反应还有醛基的自氧化反应：
43.rco+o2＝＝rcooo
44.rcooo+rcoh＝＝rcoooh+rco
45.rcoh+rcoooh-＝2rcooh。
46.进一步地，甘蔗渣的粒径为0.5～0.6mm，还原浸出反应的温度为80～90℃。这样还原效果更佳。该蔗糖渣做还原剂来源广泛，低碳环保，避免二氧化硫的产生。
47.本技术的回收方法，前端热解水洗可以提前将90％以上的锂浸出，钴镍锰的浸出低于1％；低硫酸浸出可以浸出部分低价的镍钴锰，减少还原剂的使用，后续还原浸出使用蔗糖渣做还原剂来源广泛，成本低，低碳环保，无二氧化硫的产生，实现了甘蔗渣的二次利用。因此，具有很好的应用前景。
48.下面结合具体实施例进行说明。
49.实施例1
50.废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括如下步骤：
51.(1)取200g废旧三元电池经过拆解后的废旧锂离子电池正极材料黑粉料，其中的元素含量如表1所示；
52.表1
53.元素liconicamgmnnacu原料含量(％)4.039.2419.840.730.112.210.113.43元素cralfcdszrznfe原料含量(％)0.0050.0122.000.0550.0750.00360.0110.19
54.热解：将上述黑粉料放入到管式炉中(碳酸氢钠铺放在黑粉的底部，碳酸氢钠与黑粉料的质量比为1：2)；热解温度600℃，时间3h。
55.(2)水洗，上述热解后的产物水洗，水洗的液固比为10g：1ml。水洗的温度为20℃，时间为50min，搅拌速度为500r/min。水洗后的溶液过滤。获得第一滤液和第一滤渣。第一滤液元素含量如表2所示：
56.表2
57.元素liconimn浓度(g/l)3.690.0320.0420.012
58.(3)水洗结束后得到的第一滤渣用ph值为2-2.5的硫酸进行酸浸出处理，搅拌速度为500r/min，温度为50℃，时间为1h。反应完后过滤，获得第二滤液和第二滤渣。第二滤液为
低价的钴镍锰溶液，元素含量如表3所示：
59.表3
60.元素li
1+
co
2+
ni
2+
mn
2+
浓度(g/l)0.121.363.622.36
61.(4)第二滤渣采用硫酸与甘蔗渣体系进行还原浸出：具体地，按液固比为19ml/g，将浓度为3.0mol/l的硫酸溶液与第二滤渣混合，甘蔗渣的添加量为100g，甘蔗渣的粒径为0.50mm。反应温度为80℃，反应结束后过滤得到第三滤液和第三滤渣；第三滤液为高浓度的钴镍锰溶液，元素含量如表4所示：
62.表4
63.元素li
1+
co
2+
ni
2+
mn
2+
cu浓度(g/l)0.498.2316.329.78/
64.上述回收方法，得到的第一滤液富含有废旧锂离子电池正极材料黑粉料中大部分锂，可以用于回收锂；而第三滤液富含有大部分的二价钴镍锰，第二滤液也含有一定量的二价钴镍锰，因此，第二滤液和第三滤液可以用于回收低价钴镍锰。
65.实施例2
66.废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括如下步骤：
67.(1)取100g废旧三元电池经过拆解后的废旧锂离子电池正极材料黑粉料，其中的元素含量如表5所示；
68.表5
69.元素liconicamgmnnacu原料含量(％)4.6310.2418.840.710.1212.210.134.43元素cralfcdszrznfe原料含量(％)0.0030.0163.000.0650.0850.00380.020.20
70.热解：将上述黑粉料放入到管式炉中(碳酸氢钠铺放在黑粉的底部，碳酸氢钠与黑粉料的质量比为1：2)；热解温度700℃，时间3h。
71.(2)水洗，上述热解后的产物水洗，水洗的液固比为13g/ml。水洗的温度为25℃，搅拌速度为550r/min，时间为60min。水洗后的溶液过滤。获得第一滤液和第一滤渣。第一滤液元素含量如表6所示：
72.表6
73.元素liconimn浓度(g/l)3.790.0120.0370.082
74.(3)水洗结束后得到的第一滤渣用ph值为2-2.5的硫酸进行酸浸出处理，搅拌速度为600r/min,温度为60℃，反应时间为2h。反应完后过滤，获得第二滤液和第二滤渣。第二滤液为低价的钴镍锰溶液，元素含量如表7所示：
75.表7
76.元素li
1+
co
2+
ni
2+
mn
2+
浓度(g/l)0.181.673.222.66
77.(4)第二滤渣采用硫酸与甘蔗渣体系进行还原浸出：具体地，按液固比为19ml/g，
将浓度为3.5mol/l的硫酸溶液与第二滤渣混合，甘蔗渣的添加量为50g，甘蔗渣的粒径为0.60mm。反应温度为90℃，反应结束后过滤得到第三滤液和第三滤渣；第三滤液为高浓度的钴镍锰溶液，元素含量如表8所示：
78.表8
79.元素li
1+
co
2+
ni
2+
mn
2+
cu浓度(g/l)0.569.2117.169.38/
80.上述回收方法，得到的第一滤液富含有废旧锂离子电池正极材料黑粉料中大部分锂，可以用于回收锂；而第三滤液富含有大部分的二价钴镍锰，第二滤液也含有一定量的二价钴镍锰，因此，第二滤液和第三滤液可以用于回收低价钴镍锰。
81.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。技术特征：
1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：将收集的废旧锂离子电池正极材料与碳酸氢钠混合进行热解处理，得到热解产物；将所述热解产物水洗处理，然后过滤得到第一滤液和第一滤渣；将所述第一滤渣与ph值为2～2.5的硫酸混合进行酸浸出处理，然后过滤得到第二滤液和第二滤渣；将所述第二滤渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中进行还原浸出反应，然后过滤得到第三滤液和第三滤渣；其中，所述第一滤液含有所述废旧锂离子电池正极材料中的90％以上的锂金属，所述第二滤液含有所述废旧锂离子电池正极材料中的1～5％的锂金属和1～4％的非锂金属，所述第三滤液含有所述废旧锂离子电池正极材料中的95％以上的非锂金属。2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料为三元正极材料，所述非锂金属为二价的钴镍锰金属，所述第一滤液中锂浓度≥3.5g/l，所述第二滤液中锂浓度≤0.2g/l、钴镍锰浓度为7～8g/l，所述第三滤液中钴镍锰浓度为≥30g/l。3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述热解处理中，所述废旧锂离子电池正极材料铺放于所述碳酸氢钠上。4.如权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述热解处理的温度为600～700℃，时间为3～4h。5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水洗处理中，液固比为10～15ml/g。6.如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述水洗处理中，搅拌速度为500～600r/min，水洗温度为20～50℃，时间为50～60min。7.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述酸浸出处理中，搅拌速度为500～600r/min，温度为50～60℃，时间为1～2h。8.如权利要求1-7任一项所述的回收方法，其特征在于，所述还原浸出反应中，所述硫酸溶液的浓度为3.0～3.5mol/l，所述硫酸溶液与所述第二滤渣的液固比为19～21ml/g，所述第二滤渣与所述甘蔗渣的质量比为0.5～1：1。9.如权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述甘蔗渣的粒径为0.5～0.6mm。10.如权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述还原浸出反应的温度为80～90℃。
技术总结
本申请涉及循环回收工艺技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括如下步骤：将收集的废旧锂离子电池正极材料与碳酸氢钠混合进行热解处理，得到热解产物；将热解产物水洗处理，然后过滤得到第一滤液和第一滤渣；将第一滤渣与pH值为2～2.5的硫酸混合进行酸浸出处理，然后过滤得到第二滤液和第二滤渣；将第二滤渣和甘蔗渣混合在硫酸溶液中进行还原浸出反应，然后过滤得到第三滤液和第三滤渣。该回收方法不仅低成本回收废旧锂离子电池正极材料，而且无二氧化硫的产生，能实现甘蔗渣的二次利用，低碳环保，具有很好的应用前景。前景。前景。
技术研发人员：宗毅 郑江峰 周茜 秦汝勇 陈权
受保护的技术使用者：清远佳致
新材料研究院有限公司
技术研发日：2021.10.22
技术公布日：2022/2/18
声明：
“废旧锂离子电池正极材料的回收方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：清远佳致新材料研究院有限公司
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2024年07月25日 ~ 27日 
