废旧三元锂离子电池粉料的处理方法与流程

243 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2023-09-25 15:28:59

本发明涉及冶金领域中火法冶金和湿法冶金过程，是一种废旧三元锂离子电池粉料的处理方法。

技术背景

锂离子电池是一种化学能与电能相互转换的储能设备，其构成包括外壳、负极、粘接剂、电解液、隔膜和正极。电池外壳分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳等。目前负极材料的活性物质主要是碳，活性物质是用粘结剂粘在铜箔集流体上。运用最普遍的粘结剂是偏四氟乙烯(pvdf)。电解液的成分是有机溶剂和其中溶解的电解质盐，主要的电解质盐有lipf6、libf4、licf3so3和li(so2cf3)2，常见的溶剂有碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)和二甲亚枫(dmso)。隔膜是一种多孔的膜，通常是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)之类的聚合物制成。正极的集流体由铝箔做成，锂离子电池目前拥有各种各样的正极材料，它们通常是一些含锂的氧化物，以及各种型号的三元材料，其中含有大量的有价金属镍和钴，因此回收废旧三元离子电池具有重大的经济和环保价值。

目前，废旧三元锂离子电池的回收技术可分为:预处理、还原浸出、除杂、深处理四个过程。其中还原浸出是整个回收工艺中非常重要的一环，还原浸出主要是针对废旧三元锂离子电池的预处理产物，通过还原浸出使废旧三元锂离子电池预处理产物中有价金属转移到溶液中，为后续分离提供基础。还原浸出过程主要包括无机酸浸出、有机酸浸出、氨浸出和生物浸出。由于有机酸浸出、氨性进出和生物浸出存在成本高、废液多，浸出时间长等诸多问题。因此，目前工业上主要采用无机酸浸出，无机酸浸出过程常用酸主要有h2so4、hcl和hno3并添加适量的还原剂可有效地加快反应进程，常见的还原剂有h2o2、na2so3、c6h12o6、na2s2o3和(nh4)2so3(陆修远,张贵清,曹佐英等.采用硫酸-还原剂浸出工艺从废旧锂离子电池中回收lini0.6mn0.2co0.2o2[j].稀有金属与硬质合金,2017,(6):14-23；潘晓勇,彭玲,陈伟华等.废旧锂离子电池中钴和锂的回收及综合利用[j].中国有色金属学报,2013,(7):2047-2054；孙明藏，叶华等.从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究[j].有色金属(冶炼部分),2019,(3):68-71)。用h2o2、c6h12o6和na2so3为还原剂时，液固比均为100g/l。用na2s2o3和(nh4)2so3为还原剂时，液固比为15:1。锂、镍、钴和锰的浸出率都在90％以上。由此可见，以上还原剂对废旧离子电池中有价金属的浸出效果很好，但是由于液固比较大，导致产生的酸性废液很多，处理成本加大，同时单位体积溶液中的有价金属浓度偏低，不利于后续回收。

技术实现要素：

为了克服废旧三元锂离子电池粉料传统回收工艺的不足，本发明提供一种废旧三元锂离子电池粉料的处理方法。为了达到上述目的采用的技术方案是：将废旧三元锂离子电池粉料在一定流量的氧气气氛中进行中温氧化焙烧，废旧三元锂离子电池粉料中的碳以二氧化碳形式挥发；焙烧产物中的锂、镍、钴、锰、铁、铝和铜则在硫酸体系中进行浸出，并通过加入适量还原剂调节体系中金属元素价态，促使其所含的镍、钴和锰等有价金属进入浸出液中；向浸出液中再次加入一定量焙烧产物，并通过加入适量还原剂调节体系中铜元素价态，使浸出液中的cu2+被还原成cu2o，以沉淀的形式进入含铜渣中；除铜后液中的al3+与苯甲酸钠在一定条件下发生反应，使al3+以苯甲酸铝的形式进入含铝渣中。

具体的工艺过程与技术参数如下：

(1)中温氧化焙烧

废旧三元锂离子电池粉料在氧气气氛下进行中温氧化焙烧以实现碳的脱除。将废旧三元锂离子电池粉料放入管式炉中，首先在常温下以60～300ml/min的速度向管式炉内持续通入氧气30min～60min，然后升高炉内温度至400～800℃，控制焙烧时间为15～75min，废旧三元锂离子电池粉料的碳以二氧化碳的形式挥发进入后续吸收瓶中，反应完成后，开始降温，待炉内温度降至常温后，关闭氧气，即得到焙烧产物。

(2)还原浸出

将所得焙烧产物按照液固比(液体体积ml与固体重量g之比)为2～6:1加入到硫酸溶液中，其中硫酸浓度为2～6mol/l，再逐渐加入水合肼，水合肼的加入量为硫酸溶液体积的1.0～6.0％，控制反应温度为40～80℃，反应30～150min后经过滤、洗涤得到浸出渣和浸出液。浸出渣则返回中温氧化焙烧工序，浸出液则进行除铜。

(3)除铜

按照液固比(液体体积ml与固体重量g之比)为3～7:1向所得的浸出液中再次加入焙烧产物，然后逐渐加入水合肼，水合肼加入量为浸出液体积的0.8～4.0％。控制反应温度为50～90℃，反应30～120min后，经过滤、洗涤得到含铜渣和除铜后液。含铜渣则返回还原浸出工序，除铜后液则进行除铝。

(4)除铝

按照苯甲酸钠与铝离子的摩尔比为0.75～1.50，向所得的除铜后液中逐渐加入苯甲酸钠，然后加入氢氧化钠或硫酸调节溶液的ph值至3.0～5.0。控制反应温度为30～70℃，反应时间为30～90min后，经过滤、洗涤得到含铝渣和除铝后液。除铝后液再进一步净化后制备三元前驱体。

所述的氧气、硫酸、氢氧化钠、水合肼和苯甲酸钠均为工业级试剂。

本发明适用于废旧三元锂离子电池粉料的二次资源回收，其成分范围为(％)：li1～5、ni10～20、co5～10、mn10～15、fe0.1～1、al0.2～5、cu0.2～5、c30～40。

本发明与传统的废旧三元锂离子电池粉料二次资源回收技术相比，有以下优点：1、焙烧过程中通入氧气可以有效加速废旧三元锂离子电池粉料中有机物的氧化分解，实现了有价金属与废旧三元锂离子电池粉料中碳元素的分离，氧化焙烧过程中碳的挥发率达到98％以上；2、硫酸体系能够高效浸出焙烧产物中的锂、镍、钴、锰、铁、铝和铜，其浸出率分别达到98％、94％、92％、95％、34％、88％和92％以上；3、采用水合肼作为还原剂，相比其他还原剂价格低廉、还原性强、基本不产生污染性气体；4、本发明除铜、除铝效果好，浸出液中95％以上的cu被还原为cu2o，且铝的沉淀率达到93％以上；5、苯甲酸铝沉淀在ph小于2的条件下又可以再生为苯甲酸，可以实现其循环利用；6、相对于传统无机酸还原浸出工艺，本发明具有工艺流程简单、液固比小、电池粉料中有价金属浸出率高、脱铜除铝效果明显等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

废旧三元锂离子电池粉料，其主要成分为(％)：li3.60、ni15.73、co6.20、mn11.09、fe0.49、al1.23、cu2.70、c34.4。工业级氧气，其中o2含量≥99.5％；工业级硫酸，其中h2so4含量≥95％；工业级氢氧化钠，其中naoh含量≥96％；工业级苯甲酸钠，其中c7h5nao2含量≥96％；工业级水合肼，其中n2h4·h2o含量为80％。

称取上述成分的废旧三元锂离子电池粉料100.00g，放入石英坩埚中，将石英坩埚置于管式炉中，密封管式炉并开始通入氧气，控制通入的氧气流速为300ml/min，常温通氧气30min后，将管式炉开始升温至700℃，反应60min后，冷却降温，待炉内温度降至常温时，停止通入氧气，打开管式炉，得到焙烧产物60.50g。其中主要成分以重量百分比记为(％)：li5.95、ni26.00、co10.25、mn18.33、fe0.81、al2.03、cu4.46、c0.35。碳的挥发率为99.38％。

取上述焙烧产物50g，加入浓度为6mol/l的硫酸溶液200ml，再向溶液中加入水合肼，水合肼的加入量为硫酸溶液的3.2％，控制反应温度为80℃，反应120min后，经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣。浸出渣经烘干后称重为5.61g，其主要成分以重量百分比计为(％)：li0.46、ni11.52、co5.06、mn4.07、fe4.56、al1.65、cu2.34。锂、镍、钴、锰、铁、铝和铜的浸出率分别为99.14％、95.03％、94.46％、97.51％、36.87％、90.86％和94.11％。浸出液其主要成分以质量浓度计(g/l)：cu10.49。

取上述浸出液250ml，加入焙烧产物50g，再向浸出液中水合肼，水合肼的加入量为浸出液体积的1.6％，控制反应温度为80℃，反应120min后，经过滤、洗涤得到含铜渣和除铜后液。除铜后液其主要成分以质量浓度计(g/l)：al2.47、cu0.43，铜的沉淀率为95.90％。

取上述除铜后液250ml，加入苯甲酸钠13.50g，然后加入氢氧化钠和硫酸调节溶液ph值为4.5，控制反应温度为50℃，反应30分钟后，经过滤、洗涤得到含铝渣和除铝后液。得到的除铝后液其主要成分以质量浓度计(g/l)：al0.16。铝的沉淀率为93.52％。

实施例2

废旧三元锂离子电池粉料，其主要成分为(％)：li3.65、ni15.14、co6.28、mn11.01、fe0.54、al1.51、cu2.84、c35.3。工业级氧气，其中o2含量≥99.5％；工业级硫酸，其中h2so4含量≥95％；工业级氢氧化钠，其中naoh含量≥96％；工业级苯甲酸钠，其中c7h5nao2含量≥96％；工业级水合肼，其中n2h4·h2o含量为80％。

称取上述成分的废旧三元锂离子电池粉料500g，放入石英坩埚中，将石英坩埚置于管式炉中，密封管式炉并开始通入氧气，控制通入的氧气流速为300ml/min，常温通氧气30min后，将管式炉开始升温至700℃，反应60min后，冷却降温，待炉内温度降至常温时，停止通入氧气，打开管式炉，得到焙烧产物325.65g，其中主要成分以重量百分比记为(％)：li5.60、ni23.25、co9.64、mn16.90、fe0.83、al2.32、cu4.36、c0.71。碳的挥发率为98.69％。

取上述焙烧产物250g，加入浓度为6mol/l的硫酸溶液1000ml，再向溶液中加入水合肼，水合肼的加入量为硫酸溶液体积的3.2％，控制反应温度为80℃，反应120min后，经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣。浸出渣经烘干后称重为27.45g，其主要成分以重量百分比计为(％)：li0.93、ni12.45、co6.44、mn7.22、fe4.96、al2.37、cu3.05。锂、镍、钴、锰、铁、铝和铜的浸出率分别为98.18％、94.12％、92.67％、95.31％、34.34％、88.79％和92.32％。浸出液其主要成分以质量浓度计(g/l)：cu10.06。

取上述浸出液1000ml，加入焙烧产物200g，再向浸出液中加入水合肼，水合肼的加入量为浸出液体积的1.6％，控制反应温度为80℃，反应120min后，经过滤、洗涤得到含铜渣和除铜后液。除铜后液其主要成分以质量浓度计(g/l)：al2.78、cu0.54，铜的沉淀率为94.63％。

取上述除铜后液1000ml，加入苯甲酸钠54.00g，然后加入氢氧化钠和硫酸调节溶液ph值为4.5，控制反应温度为50℃，反应30分钟后，经过滤、洗涤得到含铝渣和除铝后液。得到的除铝后液其主要成分以质量浓度计(g/l)：al0.21。铝的沉淀率为92.45％。

技术特征：

技术总结

本发明公开了一种废旧三元锂离子电池粉料的处理方法，先将粉料进行氧化焙烧，高温氧化焙烧时控制的焙烧温度为700℃，焙烧时间为60min，得到焙烧产物。再将焙烧产物按照液固比4：1加入硫酸溶液中，并加入水合肼，在80℃的条件下反应120min。再次向浸出液加入焙烧产物，并再次加入水合肼，在80℃反应120min，浸出液中的Cu被还原为Cu2O，以沉淀的形式进入滤渣中。最后向除铜后液加入苯甲酸钠，并调节除铜后液的pH，除去浸出液中的铝。本发明提供的废旧锂离子电池粉料处理方法所使用的设备简单、投资运营成本低、废水排放量少、除铜除铝效果好、工艺能耗显著降低、有价金属回收率高、易于推广。

技术研发人员：张杜超;杨天足;刘伟锋;陈霖;王豪;任冠行

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2019.09.03

技术公布日：2019.11.01

声明：

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