本发明涉及一种由低冰镍钙化焙烧-酸浸高效提取镍、铜、钴的方法，属于绿色化学工艺技术领域。
背景技术：
低冰镍是传统火法冶金利用铜镍精矿提取镍、铜、钴等有价金属的中间产物，高精矿经造锍熔炼等工艺后形富镍、铜、钴的硫化物共熔体，即低冰镍，低冰镍再经转炉吹炼后得到
高冰镍，高冰镍在经过磨浮分离等工艺得到镍、铜等最终产品，工艺过程繁杂，且有价金属损失较大，尤其是转炉吹炼得到高镍锍过程，更会损失大量的金属钴，造成资源的浪费。传统火法冶金过程还会产生大量二氧化硫，污染环境。
低冰镍相对于高精矿，目标金属元素富集，相对于高冰镍有价金属元素损失较少，因此以低冰镍为对象提取镍、铜、钴等金属元素能够缩短工艺流程，节约能耗，减小环境污染。
中国专利cn102206834a公布了一种利用低冰镍直接生产电解镍的方法，将低冰镍浆料预浸后，再放入高压反应釜加压氧浸，可减少投入，节约劳动的强度和时间，但反应过程需要加压和通氧气，对设备要求高。、
中国专利cn102154545a公布了一种低冰镍高温氧压水浸工艺，将低冰镍经过磨矿处理，然后将低冰镍与水均匀混合成矿浆，将矿浆放入高压釜内进行高温氧压水浸，浸出结束后，固液分离，并采用常规萃取分离方法分离铜、钴和镍。该工艺相对于传统的火法冶金提高了钴的回收率，同时也解决了现有技术中采用氧压酸浸法所存在的环境污染严重问题。但依然属于需要高压、通氧气，对设备要求高，有价金属回收率不高。
中国专利cn105177307a公布了一种低冰镍磨浮分离回收铜镍钴的方法，包括将低冰镍进行磨浮分离处理得到含铜矿物和含镍含铁矿物，将所述含铜矿物冶炼制得铜产品、钴产品，将所述含镍含铁矿物冶炼制得铁产品、镍产品及钴产品。该工艺虽然也能减少传统火法冶金转炉吹炼对有价金属的损失，但工艺过程复杂，反应过程控制要求高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种低冰镍钙化焙烧-酸浸高效提取镍、铜、钴的方法，能简化工艺流程，减少有价金属的损失，高效利用资源，且由于钙化焙烧具有固硫作用，可减少环境污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种由低冰镍钙化焙烧-酸浸高效提取镍、铜、钴的方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
a．将氧化钙与低冰镍按一定质量比为（1～2）：1的比例混合均匀，为使其充分反应，低冰镍应磨细过200目；
b．将混合后的物料置于坩埚内，敞口，然后在一定温度500oc-1100oc下，在电阻炉内焙烧1-3h；
c．待物料焙烧完成后，取样冷却至室温；
d．将冷却后的焙砂置于烧杯中，加入一定体积50-150ml的浓度为2mol/l的稀硫酸，将烧杯置于磁力搅拌器上浸出；温度为90oc，浸出时间1-2h；
e．焙砂在烧杯中浸出完成后，将混合物趁热过滤，并用去离子水洗涤烧杯、滤渣3-4次；
f．所得滤液即为富含镍、铜、钴的浸出液，可用作提取镍、铜、钴；浸出渣在烘箱内烘干后，可作为生产石膏原料。
本发明所述的一种由低冰镍钙化焙烧-酸浸高效提取镍、铜、钴的方法，其最优选的工艺参数为：焙烧添加剂为氧化钙，焙烧时间为2h，氧化钙与低冰镍的质量比为1:1，焙烧温度为1100oc；焙烧产物用100ml浓度为2mol/l的稀硫酸浸出；浸出物过滤后，滤液作为提取镍、铜、钴的原料。
本发明的原理是在高温下，氧化钙能吸收焙烧过程产生的二氧化硫，且能完全抑制铁酸盐的生成，将镍、铜、钴转变为氧化物，在酸性条件下完全浸出。
与传统火法工艺相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：
简化了工艺流程，缩短时间，节约成本，且大大减少了转炉吹炼过程中有价金属特别是钴的损失，且由于cao的固硫作用，阻止了焙烧过程so2的排放，有利于保护环境。
附图说明
图1为不同温度下，cao与低冰镍质量比为1:1，与低冰镍混合焙烧2h后，镍、铜、钴的浸出率曲线图。
图2为1100oc下，cao与低冰镍不同物料配比时焙烧2h后的镍、铜、钴的浸出率曲线图。
图3为1100oc下，cao与低冰镍质量比为1:1，cao与低冰镍混合焙烧1-3h的镍、铜和钴的浸出率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施例作进一步的说明。
实施例1
(1)首先称取1gcao粉末与1g细磨后的低冰镍，再将两者混合均匀。
(2)混匀后，将混料平铺在坩埚底部，敞口，待电阻炉升至设定焙烧温度1100oc，保温2h。
(3)焙烧后的物料急速冷却至室温后取出，放入250ml烧杯中，加入浓度为2mol/l的稀硫酸100ml。
(4)将烧杯置于磁力搅拌机上搅拌1h，温度为90oc。
(5)浸出结束后，将浆料趁热过滤，即得到富含镍、铜、钴的浸出液，滤渣烘干后可作为生产石膏的原料。
通过浸出率曲线观察不同焙烧温度下镍、铜、钴浸出率，如图1所示。通过钙化焙烧-硫酸浸出，在1100oc条件下，镍、铜、钴的浸出率都能达到90%以上，铜的浸出率能达到97%。
实施例2
(1)首先称取氧化钙粉末与细磨后的低冰镍，并将两者混合均匀，氧化钙与低冰镍的质量比为（1～2）：1。
(2)混匀后，将混料平铺在坩埚底部，敞口，待电阻炉升至1100oc时放入，保温3h。
(3)焙烧后的物料急速冷却至室温后取出，放入250ml烧杯中，加入2mol/l稀硫酸100ml。
（4）将烧杯置于磁力搅拌机上搅拌1h，温度为90oc。
（5）浸出结束后，将浆料趁热过滤，即得到富含镍、铜、钴的浸出液，滤渣烘干后可作为生产石膏的原料。
通过浸出率曲线观察不同原料配比下镍、铜、钴浸出率，如图2所示。通过钙化焙烧-硫酸浸出，可见氧化钙添与低冰镍质量比为1:1时，镍、铜、钴的浸出率较高，都能达到90%以上。
实施例3：
(1)首先称取1g氧化钙粉末与1g细磨后的低冰镍，再将两者混合均匀。
(2)混匀后，将混料平铺在坩埚底部，敞口，待电阻炉升至1100oc时放入，焙烧保温1-3h。
(3)焙烧后的物料急速冷却至室温后取出，放入250ml烧杯中，加入2mol/l稀硫酸100ml。
（4）将烧杯置于磁力搅拌机上浸出1h，温度为90oc。
（5）浸出结束后，将浆料趁热过滤，即得到富含镍、铜、钴的浸出液，滤渣烘干后可作为生产石膏的原料。
通过浸出率曲线观察在1100oc不同焙烧时间下镍、铜、钴的浸出率，如图3所示。通过钙化焙烧-硫酸浸出，可见焙烧时间在2h情况下，镍、铜、钴的浸出率已达到较高浸出率，都能达到90%以上。
技术特征：
技术总结
本发明涉及一种由低冰镍钙化焙烧?酸浸高效提取镍、铜、钴的方法，属于绿色冶金工艺技术领域。一种由低冰镍钙化焙烧?酸浸高效提取镍、铜、钴的方法，具有如下步骤：将氧化钙粉末与低冰镍粉末（小于200目）按质量比为（1～2）：1混合均匀，将混匀后的物料置于坩埚内，敞口，然后在一定的温度500?1100oC下于电阻炉内焙烧1?3h；待焙烧相应时间后，急速冷却至室温，将焙砂置于烧杯中，加浓度为2mol/L的稀硫酸100mL，加热搅拌浸出，1h后将混合物过滤，即得到富含镍、铜、钴的浸出液，可用作提取镍、铜、钴；滤渣烘干后可作为制取石膏的原料。相比于传统火法工艺，简化工艺流程，减少了有价金属（尤其是钴）的损失，且由于氧化钙的固硫作用，可减小SO2排放，有利于保护环境。
技术研发人员：耿淑华;鲁雄刚;赵勇;程红伟;李光石;路长远;许茜
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2017.07.14
技术公布日：2017.12.15
1.本发明专利涉及
稀土氟化物熔盐体系电解工艺，一种专门电解生产金属钐的工艺技术，属于稀土火法冶金技术领域。
背景技术：
2.稀土金属及其合金由于其独特的物理、化学性质被广泛应用于电子、制导、航空、磁材等高新技术领域。作为我国的重要战略资源，稀土金属需求量越来越大。金属钐是用做钐钻系永磁体的原料，钐钻永磁体因为其具有的尺寸优势被用在轻型电子设备中，并且其在高温下所具有的独特功能受到了广泛的关注。此外钐具有核性质，可用作原子能反应堆的结构材料、屏敝材料和控制材料，使核裂变产生巨大的能量得以安全利用。
3.从技术角度，金属真空热还原蒸馏工艺和高温熔盐电解工艺是生产稀土金属及合金的主要方法。由于钐元素的变价特性无法用熔盐电解法进行工业生产。目前比较成熟的方法是利用金属钐高蒸气压的特点，在真空蒸馏炉中以金属镧作为还原剂，将氧化钐还原为金属钐。
4.真空热还原蒸馏工艺为间歇式生产方法，主要工艺流程为：原辅材料
→
配料
→
混匀
→
压成料块
→
装炉
→
真空还原
→
蒸馏
→
冷凝
→
熔铸
→
包装
→
入库。不但周期长、操作复杂、电能及原料成本高，而且单炉的产量也小。该工艺需要专业的大型生产设备，所需要的配套设施多；整个过程还需要惰性气体保护，是一个高危险的工艺过程。
5.目前稀土氟化物熔盐体系电解槽为上插阴、阳极结构。在此条件下钐元素作为变价阳离子在电解反应区表现为反复地得电子、失电子，二次反应使电流效率极低，无法有效形成大批量的熔融金属产品。所以，目前上插阴、阳极电解槽不适用生产金属钐。通过采用特殊材料改变电极配置方式、形成液态阴极或者固-液态阴极电解槽结构，可以使电解产物-液态金属钐保留于呈现阴极状态的接收器内，显著降低单质金属钐被二次氧化的趋势，可以实现电解生产过程的连续稳定运行。
6.与还原蒸馏工艺相比较，熔盐电解工艺具有操作简单、配套设备简单、连续生产定期出炉等优势。特别是生产成本大幅降低，有助于钐钴永磁材料应用领域的进一步扩大。
7.相关生产金属钐技术的专利很多。其中专利cn85100748a涉及一种以氯化衫为原料室温水溶液电解制备稀土金属衫的方法；专利cn204097548u涉及一种金属衫大型蒸馏炉，将单炉金属量50-100kgsm提高到大于200kg；为了缩短制造周期，专利cn 110117752b公开了一种制备钐铁合金的方法。但是采用稀土熔盐电解工艺技术生产金属钐的专利尚无报道。
技术实现要素：
8.针对上述稀土氟化物电解生产金属钐的技术特点，本专利的目的在于提供一种液态阴极或者固-液态阴极结构的电解槽。电解槽以石墨材料作为主要的炉膛砌筑材料，另外选择能够抵抗高温氟化物熔盐侵蚀的陶瓷材料置于炉膛关键部位。
9.电解质熔盐体系为lif-smf
3-sm2o3三元体系，其中smf3的含量为70-90%。电解原料为sm2o3，或者smf3与sm2o3的混合物，其中smf3的配料比例为0-50%。
10.电解槽的正常运行温度为1000-1200℃，正常工作电流为8-12ka。单炉月产量大于5000kgsm。
具体实施方式
11.实施例一采用炉膛内径φ500mm圆形电解槽，电极配置为上插分体石墨阳极、上插固态阴极（φ80mm钨棒）及液态阴极接收器（钨-陶瓷的复合坩埚）。电解质配比为smf3：lif：sm2o3＝70：10：2。将混合均匀的氧化钐和氟化钐连续匀速地加入到熔融的电解质表面，慢慢溶于电解质中，通以平均电流8ka直流电进行电解。每四小时出炉一次，每批次金属大约30公斤。为了提高电流效率，相关工艺条件波动越小越好。如加入电解原料时应当尽可能保持连续、均匀等。获得的金属钐产品中平均含碳量约300ppm。
12.实施例二采用炉膛内径φ650mm圆形电解槽，电极配置为上插分体石墨阳极及液态阴极接收器（钨-陶瓷的复合坩埚）。电解质配比为smf3：lif：sm2o3＝70：10：2。将混合均匀的氧化钐和氟化钐连续匀速地加入到熔融的电解质表面，慢慢溶于电解质中，通以平均电流10ka直流电进行电解。每四小时出炉一次，每批次金属大约40公斤。为了提高电流效率，相关工艺条件波动越小越好。如加入电解原料时应当尽可能保持连续、均匀等。获得的金属钐产品中平均含碳量约300ppm。
技术特征：
1.用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，是将稀土原料加入到稀土电解槽，通过整流设备将直流电输送到槽体熔盐中，电解得到稀土金属钐。2.其特征在于，所述稀土原料中包括氧化钐及氟化钐。3.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，所述稀土氟化物熔盐中还包括氟化锂、氧化钐、氟化钐。4.如权利要求3所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，所述稀土氟化物熔盐中氟化钐的比例为70-90%。5.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽为液态阴极结构，或者固-液态阴极结构。6.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽工作电流为8-12ka规模。7.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽运行温度为1000-1200℃范围。8.如权利要求1所述用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺，其特征在于，电解槽为连续加料、定期间歇出金属的操作方式。
技术总结
本发明涉及一种稀土氟化物熔盐体系电解工艺，它专门适用于生产金属钐，属于稀土火法冶金技术领域。本发明所述电解质熔盐体系为LiF-SmF
技术研发人员：任永红 冯蕾 郝建新 何洁
受保护的技术使用者：内蒙古益飞铽冶金科技有限公司
技术研发日：2022.02.12
技术公布日：2022/5/6
声明：
“用于生产金属钐的稀土氟化物体系电解工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：内蒙古益飞铽冶金科技有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
