从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法。

背景技术：

2.电镀污泥指电镀废水处理过程中所产生的以铜、镍、铬等重金属氢氧化物为主要成分的沉淀物，属于危险废物。目前，电镀污泥资源化回收可以分为有火冶金法和湿法冶金两种方式。

3.火法冶金主要是采用熔炼技术处理电镀污泥以回收其中的铜、镍为目的。熔炼技术以煤炭、焦炭为燃料和还原物质，辅料有铁矿石、铜矿石、石灰石等。熔炼以铜为主的电镀污泥时，炉温在l300℃以上，熔出的铜称为冰铜；熔炼以镍为主的电镀污泥时，炉温在1455℃以上，熔出的镍称为粗镍，冰铜和粗镍可直接应用。该技术的优势是铬元素可以在渣中得到固化，但是在高温熔炼过程中将消耗大量的能量，成本较高，对处理设备要求也较高，投资较高，在处理低金属品位的电镀污泥时，经济效益不明显。

4.采用全湿法回收工艺环境污染较小，金属回收率较高，适用于中、小型企业处理金属含量较高的电镀污泥。湿法冶金主要工艺路线如下：

5.浸取：目前浸取介质有硫酸、盐酸、氨水、生物浸出等方式，根据后续要求，采用不同的方法，最终目的都是将电镀污泥中的铜、锌、镍、铬等技术元素提取到溶液中，以便后续处理。

6.固液分离：将浸出液和未反应的残渣进行固液两相分离。

7.净化富集：比较成熟的净化富集技术包括：化学沉淀、离子交换、溶剂萃取等方法。化学沉淀法是利用金属化合物在不同条件下的溶度积变化的特征，使金属反应生成化合物沉淀达到分离的目的。离子交换过程是以固相的树脂作为离子交换剂，与浸出液中的离子发生可逆的离子交换过程。溶剂萃取是在电镀污泥浸出液中加入与水互不相容的有机溶剂或含有萃取剂的有机溶剂，通过传质过程使污泥中的某些重金属物质进入有机相的过程。

8.金属提取：经过富集的铜、镍、锌等元素，可以用结晶法、沉淀法、电积等方法生产盐类、金属氢氧化物或者纯金属等产品。

9.近年国内很多科研机构对电镀污泥中有价金属的回收利用以及无害化高值化处理进行了大量的研究，但多处于实验室阶段或示范点的小规模产业化，在回收电镀污泥中有价金属的工艺技术上仍存在成本高、操作复杂等问题，且所回收的产品纯度不高，回收率也相对较低。

10.因此，有必要提供一种适合于电镀污泥，尤其是低品位电镀污泥的全湿法回收工艺，以便在工序简单、成本较低的前提下更好地回收其中的铜、锌、镍等金属。

技术实现要素：

11.本发明的主要目的在于提供一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，以解决现有

技术中利用湿法工艺处理电镀污泥时存在的工序复杂、成本高、产品纯度低，回收率相对较低的问题。

12.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，其包括以下步骤：阴极铜工序：将电镀污泥进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液；调整硫酸浸出液的ph值至1～2，然后依次进行lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液；对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品；除杂工序：将lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬，得到净化液；硫酸锌工序：调节净化液的ph值至1.5～2，然后依次进行第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液；对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，得到硫酸锌产品；硫酸镍工序：将第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液的ph值调节至4～5，然后依次进行第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将第二次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液；对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。

13.进一步地，lix984萃取剂萃取过程中，采用lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中lix984重量浓度为20～30％，萃取相比o/a＝1:1～2:1；优选地，第一次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第一次反萃过程中，采用浓度为150～180g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝2:1～4.6:1.6。

14.进一步地，电积铜生产过程中，槽电压为1.6～1.9v，电流密度为160～180a/m2，电积液循环量为20～30l/min；电极铜生产过程中还产出了电积贫液，方法还包括：将电积贫液返回至反萃硫酸铜溶液中。

15.进一步地，第一次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15～30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为20～40％，皂化度为30～60％，萃取相比o/a＝1:1～1:2；优选地，第二次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第二次反萃过程中，采用浓度为180～200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～6:1。

16.进一步地，第一次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90～100℃，蒸发终点硫酸锌浓度为600～700g/l；结晶温度90～100℃。

17.进一步地，第二次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为10～20％，萃取相比o/a＝1:2～1:1；优选地，第三次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第三次反萃过程中，采用浓度为180～200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～8:1。

18.进一步地，p507萃取剂萃取过程中，采用p507为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15～30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为10～30％，皂化度为30～60％，萃取相比o/a＝1:1.5～2:1；优选地，第四次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第四次反萃过程中，采用浓度为100～150g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～7:1。

19.进一步地，第二次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90～100℃，蒸发终点硫酸镍浓度为650～750g/l；结晶温度为35～45℃。

20.进一步地，除杂工序包括：向lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠

进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对除铜后液进行除铁反应，得到除铁后液；向除铁后液中加入碳酸钠，在ph值4.5～5的条件下进行水解除铝铬反应，得到净化液；优选地，针铁矿法包括以下步骤：向除铜后液中加入双氧水，控制三价铁离子浓度保持在1～1.5g/l，同时加入碳酸钠回调酸度，最终控制在ph值3～3.5进行除铁反应，得到除铁后液。

21.进一步地，阴极铜工序中，在对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产的步骤之前，先对其进行第一次除油处理；除杂工序中，在将lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液进行除铜的步骤之前，先对其进行第二次除油处理；硫酸锌工序中，在对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶的步骤之前，先对其进行第三次除油处理；硫酸镍工序中，在将第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液进行ph值调节之前，先对其进行第四次除油处理；在对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶之前，先对其进行第五次除油处理；优选地，方法还包括：将第三次反萃过程中得到的反萃液进行第六次除油处理，然后返回至除杂工序。

22.本发明提供的从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法依次包括了阴极铜工序、除杂工序、硫酸锌工序和硫酸镍工序，其中阴极铜工序中针对电镀污泥硫酸浸出液依次进行了萃取、洗涤和反萃，后对反萃液进行了电积铜生产。该过程中使用lix984萃取剂，并严格控制了萃取过程的ph值环境，促使铜离子能够与硫酸浸出液中的其他金属离子较为充分地分离，对铜的回收率和阴极铜产品纯度起到了关键作用。除杂工序中通过去除铜萃余液中的剩余铜、铁、铝铬，能够防止这些离子对后续的锌镍萃取造成影响。其次，除杂后的净化液依次进行萃取、洗涤和反萃，得到了反萃硫酸锌溶液。该过程中因使用p204萃取剂，并严格公知了萃取过程的ph值环境，促使锌离子能够与剩余金属离子(主要为镍离子)充分分离，因此也有效提高了最终硫酸锌产品的纯度和回收率。最后的硫酸镍工序中，因锌萃取过程中难免还有少量锌、铁、铝、铬、铜等杂质离子存在，因此本发明先对锌萃余液进行了萃取除杂(即第二次p204萃取剂萃取)，以便能够再次去除这些少量杂质。除杂后的锌萃余液通过p507萃取剂萃取、洗涤和反萃，得到了反萃硫酸镍溶液。且因萃取除杂过程中严格控制了ph值环境，能够更充分地去除杂质离子，并提高后续p507萃取剂萃取过程中镍离子的萃取效果，后经蒸发结晶得到纯度较高、回收率较高的硫酸镍产品。

23.本发明采用了三段除杂(除铜、除铁、除铝铬)+溶剂萃取富集有价金属(铜、锌、镍)+电积/蒸发结晶生产产品的联合工艺，将电镀污泥硫酸浸出液中含有的铜、锌、镍金属充分提取出来，可实现工业化生产。相对于火法冶金工艺，本发明属于湿法冶金路线，对设备装备水平要求不高，投资低，工艺能耗低，生产中仅消耗少量的酸、碱及有机萃取剂，处理成本优势明显，产出的cu、ni、zn产品可以外售，能够取得一定得经济效益。且整个操作过程相对较为简单，能够完成电镀污泥中铜、锌、镍的充分回收，产品纯度和收率均较高。

附图说明

24.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

25.图1示出了根据本发明一种实施例中从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法的流程示意图。

具体实施方式

26.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

27.正如背景技术部分所介绍的，现有技术中利用湿法工艺处理电镀污泥时存在工序复杂、成本高、产品纯度低，回收率相对较低等问题。

28.为了解决上述问题，本发明提供了一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：阴极铜工序：将电镀污泥进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液；调整硫酸浸出液的ph值至1～2，然后依次进行lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液；对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品；除杂工序：将lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬，得到净化液；硫酸锌工序：调节净化液的ph值至1.5～2，然后依次进行第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液；对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，得到硫酸锌产品；硫酸镍工序：将第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液的ph值调节至4～5，然后依次进行第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将第二次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液；对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。

29.本发明的技术宗旨是将电镀污泥中的铜、镍、锌有价金属与铬、铁、铝等杂质金属分离，得到阴极铜、硫酸镍、硫酸锌的工业级的产品，实现固废资源的减量化、资源化。工艺原则上尽量简洁，采用成熟可靠、节能环保的工艺设备，最大限度的控制生产成本，可以满足工业化、产业化的要求。本发明提供的从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法依次包括了阴极铜工序、除杂工序、硫酸锌工序和硫酸镍工序，其中阴极铜工序中针对电镀污泥硫酸浸出液依次进行了萃取、洗涤和反萃，后对反萃液进行了电积铜生产。该过程中使用lix984萃取剂，并严格控制了萃取过程的ph值环境，促使铜离子能够与硫酸浸出液中的其他金属离子较为充分地分离，对铜的回收率和阴极铜产品纯度起到了关键作用。除杂工序中通过去除铜萃余液中的剩余铜、铁、铝铬，能够防止这些离子对后续的锌镍萃取造成影响。其次，除杂后的净化液依次进行萃取、洗涤和反萃，得到了反萃硫酸锌溶液。该过程中因使用p204萃取剂，并严格公知了萃取过程的ph值环境，促使锌离子能够与剩余金属离子(主要为镍离子)充分分离，因此也有效提高了最终硫酸锌产品的纯度和回收率。最后的硫酸镍工序中，因锌萃取过程中难免还有少量锌、铁、铝、铬、铜等杂质离子存在，因此本发明先对锌萃余液进行了萃取除杂(即第二次p204萃取剂萃取)，以便能够再次去除这些少量杂质。除杂后的锌萃余液通过p507萃取剂萃取、洗涤和反萃，得到了反萃硫酸镍溶液。且因萃取除杂过程中严格控制了ph值环境，能够更充分地去除杂质离子，并提高后续p507萃取剂萃取过程中镍离子的萃取效果，后经蒸发结晶得到纯度较高、回收率较高的硫酸镍产品。

30.本发明采用了三段除杂(除铜、除铁、除铝铬)+溶剂萃取富集有价金属(铜、锌、镍)+电积/蒸发结晶生产产品的联合工艺，将电镀污泥硫酸浸出液中含有的铜、锌、镍金属充分提取出来，可实现工业化生产。相对于火法冶金工艺，本发明属于湿法冶金路线，对设备装备水平要求不高，投资低，工艺能耗低，生产中仅消耗少量的酸、碱及有机萃取剂，处理成本优势明显，产出的cu、ni、zn产品可以外售，能够取得一定得经济效益。且整个操作过程相对较为简单，能够完成电镀污泥中铜、锌、镍的充分回收，产品纯度和收率均较高。

31.除此之外，本发明实现了危废资源的综合回收。电镀污泥因含有ni、cu、zn等重金属，一直以来作为危废处置，利用本发明能够将上述金属从电镀污泥中分别提取出来并制作为产品，变废为宝，实现了固废资源的再利用。且除杂工序中实现了铜渣、铁渣、铝铬渣的分离，其中铜渣可以循环利用来生产电镀污泥浸出液，铁渣可作为一般固废处置，仅铝铬渣为危废。和传统的一步化学沉淀法相比(直接除铁、铝、铬，产出的废渣属于危废)，实现了固体废物产出的减量化。

32.在一种优选的实施方式中，lix984萃取剂萃取过程中，采用lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中lix984重量浓度为20～30％，萃取相比o/a＝1:1～2:1。利用上述萃取体系进行铜离子萃取，能够更充分地将硫酸浸出液中的铜离子萃取至有机相中，对最终阴极铜的纯度和回收率具有进一步的改善作用。优选地，第一次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。利用该硫酸水溶液能够将萃取铜有机相中的其他金属离子更彻底地洗涤去除。优选地，第一次反萃过程中，采用浓度为150～180g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝2:1～4.6:1.6。通过该硫酸水溶液能够将有机相中的铜离子更充分地反萃。通过上述条件下的铜离子萃取、洗涤、反萃，铜离子得以更充分地分离并富集在反萃硫酸铜溶液中。

33.实际操作过程中，可以将硫酸浸出液泵送至调酸搅拌槽，加入硫酸调节ph值后，经泵送至萃取槽中进行萃取，随后萃取铜有机相进入洗涤槽中洗涤后，进入反萃槽进行反萃即可。为了进一步提高铜的分离效果，优选上述lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃均为多级逆流方式，比如采用2～3级萃取、1～2级洗涤、2～3级反萃。

34.上述电积铜生产过程采用现有技术中已有流程即可，为了进一步提高阴极铜的回收率和纯度，在一种优选的实施方式中，电积铜生产过程中的槽电压为1.6～1.9v，电流密度为160～180a/m2，电积液循环量为20～30l/min。实际操作过程中，可将反萃硫酸铜溶液送至铜电积高位槽，自流至铜电积槽进行电积作业，定期产出阴极铜经吊装、剥片及整形处理后作为阴极铜产品。优选地，电极铜生产过程中还产出了电积贫液，上述方法还包括：将电积贫液返回至反萃硫酸铜溶液中。具体地，可将电积贫液自流至循环槽，经泵送萃取槽作为反萃硫酸铜溶液循环使用，这样更有利于提高铜的回收率。关于电积液循环量，电积铜的过程实际上发生了电化学反应，硫酸铜与水反应，生成了金属铜和硫酸，由于硫酸的不断生成，在此过程中，电积液的酸度不断提高，当硫酸浓度达到150～180g/l左右，此电积液即可作为反萃剂使用，因此可以实现电积液的循环使用。但是，该循环过程也不能无限进行，否则会导致杂质(主要是铁元素)的富集，因此，需要不定期的将一部分电积液作为电积贫液外排，以保证产品的纯度。

35.经除杂工序后，净化液中的主要金属离子为镍和锌，当然难免会残留少量的铜、铁、铝、铬等。其中镍对锌的萃取影响较大，二者之间较难分离，因此本发明针对萃取剂的类型和萃取条件进行了大量探索，通过严格控制ph值条件，采用p204萃取剂达到了锌和镍的充分分离。在一种优选的实施方式中，第一次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15～30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为20～40％，皂化度为30～60％，萃取相比o/a＝1/2。关于皂化度，p204为酸性萃取剂，在萃取金属离子过程中金属离子会取代氢离子，进入到有机相，而氢离子则会聚到水相，因此，水相中酸度会不断增加，这对萃取过程是不利的，因此，为了控制水相的酸度，可以用氢

氧化钠与萃取剂先进行反应，将萃取剂中氢离子中和掉一部分，用钠离子取代，该过程称为皂化，皂化剂即为氢氧化钠，有机相浓度是p204混合磺化煤油后的体积百分比。皂化以后的有机相携带钠离子，在萃取过程中，金属离子替换钠离子与有机相结合，钠离子进入水向，不会对水相的酸度造成影响，因此对萃取过程是有利的。利用以上萃取条件，能够将锌离子更充分地从大量镍离子，少量其余残留金属离子的净化液中分离出来。

36.优选地，第二次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。选用上述硫酸溶液能够将锌萃取有机相中的残留杂质金属离子洗涤下来。优选地，第二次反萃过程中，采用浓度为180～200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～6:1。采用上述硫酸溶液能够将锌萃取有机相中的锌离子更充分地反萃出来。经过上述条件的萃取、洗涤、反萃，锌离子得以更充分地分离并富集至反萃硫酸锌溶液中，对于硫酸锌产品的纯度和回收率具有更好的改善作用。

37.在实际操作过程中，净化液经ph值调节后(通常采用硫酸进行调节)，泵送至锌萃取槽进行萃取，后通往洗涤槽洗涤，最后进入反萃槽反萃即可。为了进一步提高锌的分离效果，优选上述第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃均为多级逆流方式，比如采用3～5级萃取、2～4级洗涤、2～4级反萃。待第二次反萃结束后，萃取有机相可经再生后循环使用，具体可利用3～6级再生段再生处理。再生过程中可以先使用6mol/l的盐酸进行洗涤，o/a＝30:1，随后用纯水洗涤，o/a＝20:1。

38.在得到反萃硫酸锌溶液之后，通过蒸发结晶手段即可得到硫酸锌(一水硫酸锌)产品。为使硫酸锌更充分地结晶，在一种优选的实施方式中，第一次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90～100℃，蒸发终点硫酸锌浓度为600～700g/l；结晶温度为90～100℃。上述第一次蒸发结晶过程中优选采用两效蒸发结晶器作为蒸发结晶装置进行结晶作业，产出的硫酸锌(一水硫酸锌)经过离心机洗涤过滤后，送电热产品干燥箱进行干燥，即可产出合格的一水硫酸锌产品。

39.经过锌萃取之后，萃余液中金属离子的大部分为镍离子，还不可避免地残留有少量的锌、铁、铝、铬、铜等杂质离子，为了更充分地将这些杂质离子去除，本发明进行了上述第二次p204萃取剂萃取。在一种优选的实施方式中，第二次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为10～20％，萃取相比o/a＝1:2～1:1。在上述萃取条件下，锌、铁、铝、铬、铜等杂质离子能够更充分地与镍离子分离，进入有机相中。优选地，第三次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第三次反萃过程中，采用浓度为180～200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10/1。经过上述萃取除杂，能够将杂质离子更充分地分离。另外，此处p204萃取剂用于杂质的萃取(主要脱除锌萃余液中含有的残余的zn、cu、fe等杂质)，便于后续用p507萃镍。此处由于杂质的含量低，萃取过程中生成的酸不会对p204萃取剂的性能造成影响，因此，不需要皂化。

40.实际操作过程中，为了进一步提高萃取除杂效果，优选上述第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃均为多级逆流方式，比如采用3～6级萃取、2～5级洗涤、2～6级反萃。待第三次反萃结束后，萃取有机相可经再生后循环使用，具体可利用3～6级再生段再生处理。再生过程中可以先使用6mol/l的盐酸进行洗涤，o/a＝30:1，随后用纯水洗涤，o/a＝20:1。

41.在一种优选的实施方式中，p507萃取剂萃取过程中，采用p507为萃取剂，磺化煤油

作为稀释剂，重量浓度为15～30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为10～30％，皂化度为30～60％，萃取相比o/a＝1:1.5～2:1。在该萃取条件下，镍离子能够更充分分离富集至有机相中。优选地，第四次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，第四次反萃过程中，采用浓度为100～150g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～7:1。经上述萃取、洗涤、反萃，镍离子得以充分在反萃硫酸镍溶液中富集，最终经第二次蒸发结晶处理形成硫酸镍产品。

42.实际操作过程中，为了进一步提高镍离子的分离效果，优选上述p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃均为多级逆流方式，比如采用5～10级萃取、2～4级洗涤、5～9级反萃。待第四次反萃结束后，萃取有机相可经再生后循环使用，具体可利用3～6级再生段再生处理。再生过程中可以先使用6mol/l的盐酸进行洗涤，o/a＝30:1，随后用纯水洗涤，o/a＝20:1。

43.本发明三各阶段的萃取工段的工艺设备皆以串级萃取槽为主，设备种类相对单一，有利于集中布置和实现自动化操作，通过dcs控制，可实现远程在线控制实现全自动生产，保证了生产工艺的连续性和稳定性；改变了传统生产中各个工段需要操作人员频繁干预的现状，提升了行业装备水平。

44.为了使硫酸镍更充分地结晶，在一种优选的实施方式中，第二次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90～100℃，蒸发终点硫酸镍浓度为650～750g/l；结晶温度为35～45℃。上述第二次蒸发结晶过程中优选采用两效蒸发结晶器作为蒸发结晶装置进行结晶作业，产出的硫酸镍(六水硫酸锌)经过离心机洗涤过滤后，送电热产品干燥箱进行干燥，即可产出合格的六水硫酸镍产品。经过p507萃取剂萃取后，萃余液可作为废水排放。

45.在一种优选的实施方式中，上述除杂工序包括：向lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对除铜后液进行除铁反应，得到除铁后液；向除铁后液中加入碳酸钠，在ph值4.5～5的条件下进行水解除铝铬反应，得到净化液。经过该铜、铁、铝铬三段化学沉淀除杂，能够将残留的铜离子、铁离子、铝离子和铬离子更充分去除，以便尽量减少对后续的锌、镍萃取的影响，提高锌、镍产品纯度和回收率。优选地，针铁矿法包括以下步骤：向除铜后液中加入双氧水，控制三价铁离子浓度保持在1g/l，同时加入碳酸钠回调酸度，最终控制在ph值3.5进行除铁反应，得到除铁后液。

46.具体操作过程中，lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液经泵送至除铜搅拌槽，加入硫化钠反应，产出硫化铜沉淀，滤渣经压滤洗涤后返回至硫酸浸出工序。滤液即为除铜后液，其可单独进入除铁工序，也可将第一次洗涤得到的洗涤液并入除铜后液中一起进行除铁处理。硫化铜沉淀可作为原料返回至电镀污泥中进行硫酸浸出。

47.针铁矿法除铁过程中，可将除铜后液经泵送至除铁反应器(带夹套加热)，缓慢加入双氧水，控制fe

3+

离子浓度保持在1～1.5g/l，同时缓慢加固体碳酸钠回调酸度，最终控制ph值为3～3.5左右，整个反应时间控制在3～5h。产出的针铁矿铁渣(主要成分为feooh)经压滤机过滤洗涤后，收集外运，作为一般固废处理。除铁滤液送除铝铬工段。

48.除铁后液可经泵送至除铝铬槽，加入固体碳酸钠缓慢回调ph值(4.5～5)进行水解除铝铬，产出氢氧化铝和氢氧化铬沉淀物。整个反应过程大约2～3h产出的铝铬沉淀物经压滤机压滤洗涤后收集，此处产出的少量含铝铬的沉淀物属于危废，需交由危废处置机构处理。滤液和洗水经收集储存，送至锌硫酸锌工序处理。

49.在一种优选的实施方式中，阴极铜工序中，在对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产的步骤之前，先对其进行第一次除油处理；除杂工序中，在将lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液进行除铜的步骤之前，先对其进行第二次除油处理；硫酸锌工序中，在对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶的步骤之前，先对其进行第三次除油处理；硫酸镍工序中，在将第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液进行ph值调节之前，先对其进行第四次除油处理；在对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶之前，先对其进行第五次除油处理；优选地，上述方法还包括：将第三次反萃过程中得到的反萃液进行第六次除油处理，然后返回至除杂工序。以上六次除油处理过程中，优选均依次包括气浮除油装置除油和活性炭除油。

50.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。

51.实施例1

52.某电镀园区产出的电镀污泥的硫酸浸出液成分如表1。

53.表1电镀污泥硫酸浸出液成分

54.成分al2(so4)3cr2(so4)3cuso4feso4niso4znso4caso4g/l9.9629.0914.667.766.9416.971.72

55.从表中看出，cu、ni、zn三种元素的初始浓度均较低。对该电镀污泥的硫酸浸出液中的cu、ni、zn进行回收，方法如下：

56.阴极铜工序：用硫酸调整硫酸浸出液的ph值至2，然后依次进行lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液。其中，lix984萃取剂萃取过程中，采用lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中lix984重量浓度为30％，萃取相比o/a＝1/1；第一次洗涤过程中，采用浓度为20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；第一次反萃过程中，采用浓度为180g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝4.6/1.6。lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃均为多级逆流方式，其中lix984萃取剂萃取为3级萃取，第一次洗涤为2级洗涤，第一次反萃为3级反萃。对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品。其中电积铜生产过程中的槽电压为1.9v，电流密度为160a/m2，电积液循环量为20l/min。

57.除杂工序：向lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对除铜后液进行除铁反应，具体是将除铜后液经泵送至除铁反应器(带夹套加热)，缓慢加入双氧水，控制fe

3+

离子浓度保持在1g/l，同时缓慢加固体碳酸钠回调酸度，最终控制ph值为3.5左右，整个反应时间控制在3～5h，得到除铁后液；向除铁后液中加入碳酸钠，在ph值5的条件下进行水解除铝铬反应，得到净化液。

58.硫酸锌工序：调节净化液的ph值至1.5，然后依次进行第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液。其中，第一次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为40％，皂化度为30％，萃取相比o/a＝1/2。第二次洗涤过程中，采用浓度为20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。第二次反萃过程中，采用浓度为180g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝6/1。第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃均为多级逆流方式，其中第一次p204萃取剂萃取为3级萃取，第二次洗涤为4次洗涤，第二次反萃为4级反萃。对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，蒸发温度为90℃，蒸发终点硫酸锌浓度为600g/l；结晶温度为90℃，得到硫酸锌产品。

59.硫酸镍工序：将第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液的ph值调节至4，然后依次进行第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃。其中，第二次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为20％，萃取相比o/a＝1/2。第三次洗涤过程中，采用浓度为20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。第三次反萃过程中，采用浓度为180g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10/1。上述第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃均为多级逆流方式，其中第二次p204萃取剂萃取为3级萃取，第三次洗涤为2级洗涤，第三次反萃为3级反萃。将第二次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液。其中，p507萃取剂萃取过程中，采用p507为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为30％，皂化度为60％，萃取相比o/a＝1/1.5。第四次洗涤过程中，采用浓度为20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。第四次反萃过程中，采用浓度为100g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝7/1。p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃均为多级逆流方式，其中p507萃取剂萃取为5级萃取，第四次洗涤为2级洗涤，第四次反萃为5级反萃。对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，蒸发温度为90℃，蒸发终点硫酸镍浓度为650g/l；结晶温度为95℃，得到硫酸镍产品。

60.经检测，上述反萃硫酸铜溶液、反萃硫酸锌溶液、反萃硫酸镍溶液的成分分别见下表2至4。

61.表2反萃硫酸铜溶液成分

62.组分h2so4h2ocuso4feso4浓度g/l1589201130.1

63.表4反萃硫酸锌溶液成分

64.组分h2so4h2oznso4caso4浓度g/l137502401.7

65.表5反萃硫酸镍溶液成分

66.组分h2so4h2oniso4caso4浓度g/l109902120

67.从表中可以看出，cu富集了约7.7倍，zn富集了约14倍，ni富集了约30倍。

68.对反萃硫酸铜溶液进行电积作业，产出的阴极铜可以满足工业级一级品cu》99.9％质量标准。蒸发结晶产出的znso4.h2o满足hg/t2326-2015合格品要求。蒸发结晶产出的ni2so4.6h2o满足hg/t2824-2009一级品的质量要求。

69.采用上述实施例中的方法，以处理1t电镀污泥硫酸浸出液为例，可产出阴极cu产品约5.5kg，znso4.h2o产品约16.6kg，ni2so4.6h2o产品约25.5kg。各产品总回收率情况如下：阴极铜：90～93％；一水硫酸锌产品：88～90％；六水硫酸镍产品：90～93％。

70.实施例2

71.和实施例1的区别在于：

72.阴极铜工序：用硫酸调整硫酸浸出液的ph值至1，然后依次进行lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液。其中，lix984萃取剂萃取过程中，采用lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中lix984重量浓度为20％，萃取相比o/a＝2/1；

第一次洗涤过程中，采用浓度为10g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；第一次反萃过程中，采用浓度为150g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝2/1。lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃均为多级逆流方式，其中lix984萃取剂萃取为3级萃取，第一次洗涤为2级洗涤，第一次反萃为3级反萃。对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品。其中电积铜生产过程中的槽电压为1.6v，电流密度为180a/m2，电积液循环量为30l/min。

73.除杂工序：向lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对除铜后液进行除铁反应，具体是将除铜后液经泵送至除铁反应器(带夹套加热)，缓慢加入双氧水，控制fe

3+

离子浓度保持在1.5g/l，同时缓慢加固体碳酸钠回调酸度，最终控制ph值为3左右，整个反应时间控制在3～5h，得到除铁后液；向除铁后液中加入碳酸钠，在ph值4.5的条件下进行水解除铝铬反应，得到净化液。

74.硫酸锌工序：调节净化液的ph值至2，然后依次进行第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液。其中，第一次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为20％，皂化度为60％，萃取相比o/a＝1/1。第二次洗涤过程中，采用浓度为10g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。第二次反萃过程中，采用浓度为200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10/1。第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃均为多级逆流方式，其中第一次p204萃取剂萃取为3级萃取，第二次洗涤为4次洗涤，第二次反萃为4级反萃。对反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，蒸发温度为100℃，蒸发终点硫酸锌浓度为700g/l；结晶温度为100℃，得到硫酸锌产品。

75.硫酸镍工序：将第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液的ph值调节至5，然后依次进行第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃。其中，第二次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为10％，萃取相比o/a＝1/1。第三次洗涤过程中，采用浓度为10g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。第三次反萃过程中，采用浓度为200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝8/1。上述第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃均为多级逆流方式，其中第二次p204萃取剂萃取为3级萃取，第三次洗涤为2级洗涤，第三次反萃为3级反萃。将第二次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液。其中，p507萃取剂萃取过程中，采用p507为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为10％，皂化度为30％，萃取相比o/a＝2/1。第四次洗涤过程中，采用浓度为10g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂。第四次反萃过程中，采用浓度为150g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10/1。p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃均为多级逆流方式，其中p507萃取剂萃取为5级萃取，第四次洗涤为2级洗涤，第四次反萃为5级反萃。对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，蒸发温度为100℃，蒸发终点硫酸镍浓度为750g/l；结晶温度为95℃，得到硫酸镍产品。

76.经检测，上述反萃硫酸铜溶液、反萃硫酸锌溶液、反萃硫酸镍溶液的成分分别见下表2至4。

77.表2反萃硫酸铜溶液成分

78.组分h2so4h2ocuso4feso4浓度g/l1509201100.08

79.表4反萃硫酸锌溶液成分

80.组分h2so4h2oznso4caso4浓度g/l107702351.7

81.表5反萃硫酸镍溶液成分

82.组分h2so4h2oniso4caso4浓度g/l89802000.1

83.从表中可以看出，cu富集了约7.7倍，zn富集了约14倍，ni富集了约30倍。

84.对反萃硫酸铜溶液进行电积作业，产出的阴极铜可以满足工业级一级品cu》99.9％质量标准。蒸发结晶产出的znso4.h2o满足hg/t2326-2015合格品要求。蒸发结晶产出的ni2so4.6h2o满足hg/t2824-2009一级品的质量要求。

85.采用上述实施例中的方法，以处理1t电镀污泥硫酸浸出液为例，可产出阴极cu产品约5.5kg，znso4.h2o产品约16.6kg，ni2so4.6h2o产品约25.5kg。各产品总回收率情况如下：阴极铜：90～93％；一水硫酸锌产品：88～90％；六水硫酸镍产品：90～93％。

86.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：阴极铜工序：将所述电镀污泥进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液；调整所述硫酸浸出液的ph值至1～2，然后依次进行lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃，得到反萃硫酸铜溶液；对所述反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产，得到阴极铜产品；除杂工序：将所述lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬，得到净化液；硫酸锌工序：调节所述净化液的ph值至1.5～2，然后依次进行第一次p204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃，得到反萃硫酸锌溶液；对所述反萃硫酸锌溶液进行第一次蒸发结晶，得到硫酸锌产品；硫酸镍工序：将所述第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液的ph值调节至4～5，然后依次进行第二次p204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将所述第二次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液依次进行p507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃，得到反萃硫酸镍溶液；对所述反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述lix984萃取剂萃取过程中，采用lix984为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，其中lix984重量浓度为20～30％，萃取相比o/a＝1:1～2:1；优选地，所述第一次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第一次反萃过程中，采用浓度为150～180g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝2:1～4.6:1.6。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电积铜生产过程中，槽电压为1.6～1.9v，电流密度为160～180a/m2，电积液循环量为20～30l/min；所述电极铜生产过程中还产出了电积贫液，所述方法还包括：将所述电积贫液返回至所述反萃硫酸铜溶液中。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15～30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有机相浓度为20～40％，皂化度为30～60％，萃取相比o/a＝1:1～1:2；优选地，所述第二次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第二次反萃过程中，采用浓度为180～200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～6:1。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90～100℃，蒸发终点硫酸锌浓度为600～700g/l；结晶温度90～100℃。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二次p204萃取剂萃取过程中，采用p204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，有机相浓度为10～20％，萃取相比o/a＝1:2～1:1；优选地，所述第三次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第三次反萃过程中，采用浓度为180～200g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～8:1。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述p507萃取剂萃取过程中，采用p507为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，重量浓度为15～30％的氢氧化钠水溶液作为皂化剂，其中有

机相浓度为10～30％，皂化度为30～60％，萃取相比o/a＝1:1.5～2:1；优选地，所述第四次洗涤过程中，采用浓度为10～20g/l的硫酸水溶液作为洗涤剂；优选地，所述第四次反萃过程中，采用浓度为100～150g/l的硫酸水溶液作为反萃剂，反萃相比o/a＝10:1～7:1。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二次蒸发结晶过程中的蒸发温度为90～100℃，蒸发终点硫酸镍浓度为650～750g/l；结晶温度为35～45℃。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，除杂工序包括：向所述lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液中加入硫化钠进行沉铜反应，得到除铜后液；采用针铁矿法对所述除铜后液进行除铁反应，得到除铁后液；向所述除铁后液中加入碳酸钠，在ph值4.5～5的条件下进行水解除铝铬反应，得到所述净化液；优选地，所述针铁矿法包括以下步骤：向所述除铜后液中加入双氧水，控制三价铁离子浓度保持在1～1.5g/l，同时加入碳酸钠回调酸度，最终控制在ph值3～3.5进行所述除铁反应，得到所述除铁后液。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极铜工序中，在对所述反萃硫酸铜溶液进行所述电积铜生产的步骤之前，先对其进行第一次除油处理；所述除杂工序中，在将所述lix984萃取剂萃取过程产生的萃余液进行除铜的步骤之前，先对其进行第二次除油处理；所述硫酸锌工序中，在对所述反萃硫酸锌溶液进行所述第一次蒸发结晶的步骤之前，先对其进行第三次除油处理；所述硫酸镍工序中，在将所述第一次p204萃取剂萃取过程产生的萃余液进行ph值调节之前，先对其进行第四次除油处理；在对所述反萃硫酸镍溶液进行所述第二次蒸发结晶之前，先对其进行第五次除油处理；优选地，所述方法还包括：将所述第三次反萃过程中得到的反萃液进行第六次除油处理，然后返回至所述除杂工序。

技术总结

本发明提供了一种从电镀污泥中回收铜、锌、镍的方法。该方法包括：将电镀污泥进行硫酸浸出，然后依次进行Lix984萃取剂萃取、第一次洗涤、第一次反萃；对反萃硫酸铜溶液进行电积铜生产；将萃余液依次进行除铜、除铁、除铝铬；调节净化液的pH值至1.5～2，然后依次进行第一次P204萃取剂萃取、第二次洗涤、第二次反萃；将萃余液的pH值调节至4～5，然后依次进行第二次P204萃取剂萃取、第三次洗涤、第三次反萃，将萃余液依次进行P507萃取剂萃取、第四次洗涤、第四次反萃；对反萃硫酸镍溶液进行第二次蒸发结晶，得到硫酸镍产品。本发明解决了湿法工艺处理电镀污泥时存在的工序复杂、成本高、产品纯度低、回收率较低的问题。回收率较低的问题。回收率较低的问题。

技术研发人员：桑园 杜国山 邱爽 郑明臻 崔宏志

受保护的技术使用者：中国恩菲工程技术有限公司

技术研发日：2022.03.10

技术公布日：2022/7/15