目前，世界上80%以上的金属镁是用皮江法生产的。所谓皮江法炼镁，就是由加拿大皮江(Pidgeon)于1941年发明的一种以煅烧后的白云石为原料、以硅铁合金为还原剂，在真空条件下制取金属镁的方法，是一种硅热还原炼镁技术。我国的皮江法炼镁技术起步于20世纪70年代，经过几十年的发展，我国的皮江法炼镁技术得到了很大发展。
采用皮江法炼镁，白云石矿应满足以下要求：K20+Na20应小于0.05%，为了避免出镁时因K、Na燃烧引起粗镁烧损;为了避免炉料在还原过程中出现熔融状态，Fe203+A1203应小于0.5%，为了避免炉料在还原过程中生成低熔点的化合物，影响镁的析出;SiO2应小于O.5%，认为SiO2在高温时与MgO生成2MgO·SiO2，这是一种低熔点化合物，它会使白云石烧结，使煅白达不到炼镁的要求，在一定程度上降低收得率;白云石灼减在46.5%～47.5% [1]。
本实验采用高硅(SiO2为4.51%)白云石，研究了高硅白云石皮江法炼镁时镁收率低的原因，提出并通过实验验证了高硅白云石采用皮江法炼镁，也可以达到高的镁收率。使高硅白云石采用皮江法炼镁成为可能。
本实验所用白云石化学成分分析如下：
分析方法
灼烧减量测定：GB/T 3286.8-2004《石灰石、白云石化学分析方法 灼烧减量的测定》;其它成分：GB/T 21114-2007 《耐火材料X-射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法》。
白云石矿石化学成分分析结果如表1所示。
该矿石SiO2含量高，达到4.51%;灼减低，为44.69%。
用X’Pert PRO型X-射线衍射仪研究了该白云石的矿物组成。测试条件：Cu靶，电压45kV，电压40mA;步进0.02°，每步扫描10s，超能探测器X’Celerator。
测试结果见图1。
图1： 矿石X-射线衍射分析曲线
由图可以看出，矿石矿物组成以白云石为主，含有石英、方解石等矿物。经X—射线衍射定量分析，白云石含量约92.5% ;石英含量约4.5%;方解石含量约2.5%。
采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察微观型貌;矿石大部分表面铁质浸染呈浅红色，少量呈灰色。图2为矿石在不同放大倍数下的微观结构。
图2:矿石在不同放大倍数下的微观结构
从图2中可以看出，白云石呈自形、半自形，颗粒大小较均匀，晶界清晰，晶粒在50μm～300μm之间。
2 煅烧、热强度、压球实验
采用粒度10mm～20mm的矿石进行煅烧实验。
煅烧目的是为了使白云石完全分解为氧化镁和氧化钙，而又不发生氧化镁和氧化钙晶体的过分长大和发生烧结，以使还原炉料具有较高的活性。煅烧白云石的活性与白云石的烧损率、煅烧白云石(煅白)的灼减量及水化活性有关。煅白的活性通常是测定其与水的反应能力来表示，其计算公式为：
α(%)=(W2-W1)/W1×100% (1)
式中：
α(%)：煅烧白云石水化活性，单位质量百分比(%);
W1：煅烧白云石试样重量，单位：克(g);
W2：煅烧白云石试样内加入足量水反应，再烘去附着水后的重量,单位：克(g)。
该矿石水化活性度最大为32.79%。
煅烧白云石：为粒度20mm～30mm的矿石煅烧后研磨，粒度小于150μm。
75硅铁：硅铁是皮江法炼镁的还原剂，其硅含量越高越好，在工业生产中，通常要求硅含量在75%一78%.硅含量低于75%，硅铁中反应性好的游离硅低，还原反映效果差;硅含量高于80%，在细磨加工时容易氧化，在表面生成一层SiO2薄膜，阻碍了硅原子向氧化物表面扩散的速度心，并且其价格较高，因此实验中采用75硅铁。配料前将块状硅铁研磨至粒度小于125μm，成分见表3。
萤石：研究结果表明CaF2的存在使还原剂的利用率提高了5%左右，而且还起到催化剂的作用，生产中要求萤石中CaF2含量不小于95%粒度小于125μm，成分见表4。
将煅烧白云石、硅铁、萤石按一定比例配比混合(传统的方法)，用三维混料机混合均匀，然后在2.0×108Pa压力下压制成球团。
3 还原实验(1)
皮江法炼镁是利用硅铁中的硅还原MgO，生成的SiO2与煅白中CaO造渣生成2CaO.SiO2，还原发生的反应方程式为：
2(MgO.CaO)+Si=2Mg+2CaO.SiO2 (2)
还原试验的目的是考察还原过程中球团反应速率、不同时间镁还原效率以及硅铁的利用率等。
在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的条件下进行还原实验，还原时间为60min和90 min，测定两个还原时间镁收率。
还原试验进行前将炉子加热到设定温度，加入球团料，抽真空，约2分钟后，还原罐内真空达到5Pa以下。还原试验数据见表5。
表5 还原试验(1)数据
图3：镁收率、硅利用率随时间的变化曲线
由图3可以看出，该矿石采用传统的配料方法进行还原实验，镁收率较低，还原60分钟，镁收率60.3%，继续延长还原时间，还原90分钟，镁收率70.0%，不能满足工业生产的需要。这与蒋汉祥等研究的SiO2含量为2.23%的白云石，镁收率75%左右结果一致[2]。说明高硅白云石采用传统的配料进行皮江法炼镁是不合适的。
硅利用率也较低，还原进行到90分钟时，只有54%。
还原实验后的镁渣在低温下仍然为块状，不会自然粉化，。状态如图4。
图4：还原实验(1)后的渣
对还原后的块状渣进行了物相分析，以研究镁收率低及渣不会粉化的原因。衍射图见图5。
图5：还原实验(一)后块状渣的衍射图
从图5可以看出，渣中含有低熔点化合物3CaO.MgO.2SiO2，使该渣不会粉化。并未发现文献中提到的生成2MgO·SiO2[1]。
为了验证煅烧白云石中SiO2在还原实验中的反应行为，将该煅烧白云石不加硅铁、萤石，直接压球，在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的条件下进行实验，反应90min后，取出，通过X-射线衍射仪研究它的物相组成。衍射图见图6。
从图6可以看出，主要的含硅矿物为2CaO.SiO2，含有少量3CaO.MgO.2SiO2，也未发现2MgO·SiO2。
根据式(2)，采用皮江法炼镁要求CaO与MgO的摩尔比为1:1，现在SiO2消耗了部分CaO，导致煅烧白云石中CaO不足。，所以在还原的过程中SiO2就与CaO、MgO反应生成3CaO.MgO.2SiO2。从而导致镁回收率低。
据此推断，往该煅烧白云石中添加一定量的CaO，可以提高镁回收率。并进行了还原实验。
4 还原实验(2)
石灰石成分见表6。
石灰石的物相组成为方解石，含有少量石英及未知物。
图6 石灰石衍射图
将石灰石破碎至粒度20mm～30mm，在1100℃,60min条件下煅烧后研磨，粒度小于150μm。
将煅烧白云石、煅烧石灰石、硅铁、萤石按一定比例配比混合，用三维混料机混合均匀，然后在2.0×108Pa压力下压制成球团。
在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的条件下进行还原实验，还原时间为30min，45min，60min和90 min，测定四个还原时间镁收率。
还原试验进行前将炉子加热到设定温度，加入球团料，抽真空，约2分钟后，还原罐内真空达到5Pa以下。还原试验数据见表7。
表7 还原试验(二)数据
图7：镁收率、硅利用率随时间的变化曲线
镁回收率、硅利用率随时间的变化曲线见图7。由图可以看出，随着还原时间的延长，镁收率逐步提高。还原30分钟，镁收率可以到达77.7%，还原进行45分钟后，镁收率达到82.5%，继续延长还原时间，镁收率增长趋缓，还原进行到90分钟，镁收率达到87.0%。
5两次还原实验对比
表8 两次还原实验镁收率对比
从表8看出，与还原实验(1)相比，还原实验(2)在相同的还原时间，60分钟，镁收率大幅度提高，从60.3%增加到85.1%。90分钟，镁收率从70.0%增加到87.0%。
通过还原实验(2)的实验结果可以看出，通过添加一定量的石灰石来提高高硅白云石的镁收率是可行的。
试验对还原出来的粗镁进行了化学成分分析，分析结果见表9。
从表9结果可以看出，还原粗镁分析的指标满足国家标准GB/T3499-2011原生镁锭中Mg9995B牌号规定的要求，说明粗镁的质量很好。
6 结论
1、对于高硅(SiO2为4.51%)白云石按照传统的配料进行还原试验，镁收率最大只有70.0%。不能满足工业生产的需要。
2、通过加添石灰石进行还原试验，当还原时间达到45分钟时，镁收率可以达到82.5%，延长还原时间达到90分钟，镁收率可以达到87.0%。完全可以满足工业生产的需要。
3、还原得到的粗镁化学成分表明，还原出来的粗镁符合《GB/T3499-2011原生镁锭》中Mg9995B牌号，粗镁的质量很好。
参考文献：
1.徐日瑶. 硅热法炼镁理论与实践[M]. 长沙:中南工业大学出版社出版。1996;P19～21，P25，P261。
2.蒋汉祥，赵奇强等.《自云石生产金属镁的工艺技术》.重庆大学学报。2006.9 P64∽67。
声明：
“高硅白云石皮江法炼镁实验” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国铝业股份有限公司郑州研究院
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2024年12月27日 ~ 29日 
