0引言
二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料，它具有光催化活性好、光电效应、耐腐蚀能力强、热稳定性好、环境友好以及价格相对低廉等诸多优点，可用作光催化剂、催化剂载体、光电材料、复合材料中的填充剂或惰性组分等，在环保、化工和电子等诸多领域已得到广泛应用[1-6]。二氧化钛材料的功能不但与其自身性质有关，而且与其微晶结构、表面性质、形貌和尺寸密切相关。近年来，开发合成微观结构、形貌和尺寸可控的二氧化钛材料制备技术已引起了国内外研究者的广泛关注，如何有效而精确调控TiO2的微晶结构、形貌和尺寸大小，从而更好地实现其功能，拓展其潜在应用，成为材料和环境催化领域的重要课题[4-17]。
我国钛资源十分丰富，但大多钛矿中的钛是以伴生其它复合元素存在，因此对其中钛的提取比较困难。钒钛磁铁矿直接还原熔分钛渣(以下简称“熔分钛渣”)是钒钛磁铁矿经选矿后所得铁精矿经电炉熔分后的炼铁副产品，是一种新流程钛渣。与传统高炉钛渣相比，该钛渣TiO2含量与钛精矿的接近，品位较高，具有较高回收价值，可大幅度提高钛资源的利用率。虽然该钛渣的TiO2品位较高接近钛铁矿的钛品位，但其杂质钙、镁、铝含量均较高，若采用氯化法制备钛白工艺，需除去大量钙、镁杂质进行提质后方可用于氯化法制备钛白的原料;若采用硫酸法制备钛白工艺，由于钛渣中的镁、铝杂质含量高，在钛液浓缩过程中易结晶析出，从而使钛液粘度骤然变大，使钛液变成“果冻”状，造成钛液稳定性差，影响生产正常进行，需要在原本已经复杂的工艺上再增加“脱铝”工序，钛白制备工艺流程更长，生产过程更加复杂。因此，这两种传统工艺均非处理该钛渣的理想工艺，需要开发新的绿色、高效、节能和经济的工艺技术综合回收该钛渣资源。
由于高温高压的水热环境下通常可使难溶或不溶的物质发生溶解和重结晶。而且，“水热晶化法”是合成单晶体或高性能金属化合物粉体的先进方法之一[18]，尤其适于制备纤维状陶瓷及晶体。鉴于此，本文作者提出将“加压湿法冶金”和“水热晶化” 技术进行耦合一步法制备TiO2新型材料的技术。探索实验结果表明，采用该技术处理该新流程钛渣，可以一步制备出具有规整微观形貌、三维立体结构、尺寸在纳-微水平的新型TiO2/SiO2材料。一步法获得的TiO2/SiO2材料经进一步常压碱浸脱硅处理获得纯度更高的TiO2材料，且TiO2材料在脱硅处理过程中其微观形貌结构稳定，基本没有发生变化。本文内容是作者初步探索实验的研究结果。
1 实验
实验以熔分钛渣为原料，用盐酸溶液做溶剂，首先将钛渣破碎后用盐酸进行加压浸出，然后使浸出钛液原位水热晶化，溶液中的钛发生水解结晶，析出TiO2材料，析出的TiO2材料再经碱浸脱硅得到纯度更高的TiO2材料。实验主要包括以下5个步骤：
(1)球磨。采用球磨机将钛渣研磨至粒度≤45 µm的颗粒比例占90%以上。
(2)加压浸出和浸出钛液原位水热晶化。将球磨钛渣和盐酸溶液按一定液固比混合均匀后加入加压釜中，开动搅拌并升温加压釜至设定温度，保持一定时间后停止加热，冷却、出料、真空过滤。
(3)脱硅。将步骤(2)得到的固体进行水洗后再用NaOH溶液浸出，浸出结束后固液分离得到固体TiO2材料。
(4)干燥。将洗涤后的固体TiO2材料于105℃干燥3 h后备进一步处理和分析。
(5)煅烧转型。将干燥后的TiO2材料在900℃下恒温煅烧1h，使材料中锐钛型TiO2材料转变成金红石型。
2结果与讨论
样品命名说明：本文共涉及实验样品四个，样品命名与样品对应关系分别是：(1)熔分钛渣——钒钛磁铁矿直接还原熔分钛渣;(2)TiO2/SiO2材料——钛渣经过盐酸加压浸出和浸出钛液原位晶化后所得TiO2/SiO2混合材料;(3)TiO2-RA材料——TiO2/SiO2材料经碱浸脱硅处理得到的锐钛型和金红石型TiO2混晶材料;(4)TiO2-R材料——TiO2-RA混晶材料经过900℃高温煅烧转型所得金红石型TiO2材料。
2.1化学组成与物相
表1列出了熔分钛渣与实验过程中所得产物的主要化学成分。图1是实验用钛渣实验过程所得TiO2-RA材料和TiO2-R材料的X射线衍射(XRD)图谱。
表1熔分钛渣与实验各阶段产物的主要化学成分
(a)熔分钛渣
(b)TiO2-RA材料
(c)TiO2-R材料
图1 原料熔分钛渣与实验所得TiO2材料的XRD图谱
由表1和图1(a)可知，实验用熔分钛渣的TiO2含量高，接近钛精矿中的TiO2品位，该钛渣具有较高回收价值。钛渣所含杂质主要为钙、镁、铝和硅等元素的化合物，杂质铁含量不高;钛渣中的钛主要赋存于黑钛石中以及由镁、钛、铁与氧组成的复杂氧化物中、杂质铝和部分杂质镁主要赋存于镁铝尖晶石相，硅主要以石英形态存在，该渣中钛的提取或富集难度大。
与原料熔分钛渣相比，经过盐酸加压浸出和水热原位晶化后，材料的TiO2含量明显提高，杂质钙、镁、铝以及铁的含量则明显降低。原料中98%以上的钙、铁杂质、95%以上的镁、铝杂质均被除去(见表1)。说明该钛渣经过“盐酸加压浸出”和“浸出液原位晶化”后，原料中的含钛物质均可以固态形式存在，而钙、镁、铝和铁等杂质则可进入溶液，由此可将钛与杂质钙、镁、铝和铁分离开来。加压浸出后所得中间产物TiO2/SiO2材料经进一步碱浸脱硅处理后，材料中的杂质SiO2被除去，产物TiO2的品位进一步得到提高，可达到92%的水平。煅烧转型后产品的TiO2含量升高幅度不大，说明煅烧前的产物TiO2-RA材料中的钛主要以TiO2存在，几乎不含结构水和吸附水。
由图1可知，未经煅烧的TiO2-RA材料的晶体结构主要以金红石型结构为主，含有少量锐钛型结构(图1(b))，经过900℃煅烧后，材料中的锐钛型TiO2几乎全部转化成了金红石型结构，且材料的结晶度更好(图1(c))。
上述结果表明，采用本文提出的“盐酸加压浸出-原位水热晶化”耦合技术可有效除去钙、镁、铝等酸溶性杂质，可一步获得具有较高纯度的TiO2材料，所得材料经进一步碱浸脱硅可获得纯度更高的TiO2材料。
2.2微观形貌
钛渣相继经过盐酸加压(TiO2/SiO2材料)、碱浸脱硅处理(TiO2-RA材料)和900℃煅烧处理(TiO2-R材料)后所得产物的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。
图2 原料钛渣及钛渣经盐酸加压-碱浸脱硅后所得TiO2材料SEM照片
由图2可以看出，原料钛渣(图2(a))的微观形貌主要为不规则颗粒状，无晶须状形貌。经过“盐酸加压浸出”和“水热晶化”处理后，材料中出现了规则晶须状形貌(图2(b)，能谱分析结果表明晶须状物质的主要成分为TiO2)，晶须颗粒分散性好、具有明显的三维立体结构特征，晶须的直径约几十至几百纳米，长度在微米级，说明在加压过程中，钛渣中的钛先后发生了溶出和再结晶的过程。加压浸出和水热处理后所得TiO2/SiO2材料经过碱浸脱硅后，材料中的SiO2被除去，而TiO2的形貌并未发生改变(图2(c))，说明经过加压浸出和水热晶化合成的TiO2材料在低温碱性环境下结构比较稳定。与煅烧前相比，碱浸脱硅后的TiO2-RA材料经过900℃煅烧处理后(图2(d))，其颗粒形貌更加规整、晶须表面光滑、须状结构的末端变得更为平滑，直径更加均匀，说明高温煅烧过程中，材料中的TiO2晶格经过了进一步的排整，晶体结构更加完善。
2.3其它
作者在近期研究中还发现，钛渣经过“加压浸出-水热晶化”耦合技术所得TiO2材料经过碱浸脱硅后所得TiO2-RA材料具有典型的中孔特征，中孔率高达86%，平均中孔孔径约为3.8 nm，且BET比表面积和孔容较大。煅烧后的TiO2-R材料的孔也主要为中孔，但材料的BET比表面积和孔容骤然下降。究其原因，作者认为在煅烧过程中，TiO2-RA材料在晶型转变过程中，其晶粒逐渐变小，可能部分颗粒发生了烧结所致。TiO2材料所具备的丰富中孔特征可有效提高传质效果，有望拓展其应用领域，为其应用方面的开发提供重要参考。
此外，重复实验结果表明，采用本文提出的技术处理该新流程钛渣，实验可重复性强，钛渣中钛的浸出率高(可达95%)，钛的回收率可达90%以上，而且在温度为120~180℃范围内均可得到图2(c)中晶须状形貌的TiO2材料，这为该技术进一步的系统开发奠定了实践基础。
3 结束语
具有优异性能TiO2新型材料的可控制备是近年来材料制备和环境催化领域的研究热点。寻找低成本、短流程制备高性能TiO2新型材料的技术是未来TiO2材料制备领域的发展方向。因此，可以预计，降低TiO2材料的成本、制备工艺条件的简单化和可控化将成为未来一段时期人们研究的重点。由本文实验结果可以看出，采用“加压浸出-水热晶化”耦合技术可以一步法制备出具有三维立体、纳-微结构、以金红石型结构为主、中孔丰富的新型TiO2材料。所得材料经过进一步脱硅处理后材料的形貌更加规整、纯度更高。该技术原料和加工成本低、工艺流程短、能耗小，有望成为精密调控二氧化钛晶型和形貌结构的新技术，所得TiO2材料在催化等领域有着潜在的应用前景。
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京矿冶研究总院
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