废旧钴酸锂电池制备钴蓝颜料方法研究

1049 编辑：中冶有色技术网来源：豫光金铅股份有限公司

2023-05-10 16:23:47

随着锂离子蓄电池的广泛使用，世界各国也面临着一个严峻的问题—废弃锂离子蓄电池的处理。如果不处理或者处理不当，无疑会对环境造成严重的污染，且锂离子蓄电池中含有重要的战略资源材料金属钴，如不回收会造成资源的浪费。目前国内外对锂离子蓄电池钴酸锂废极片的回收难以形成大规模的生产，主要是因为工艺复杂，流程长，投资大[1-2]。

当前，应用最广泛的蓝色颜料是酞蓄蓝。由于其颜料性能优异, 正在不断地取代古老的铁蓝和群青蓝。但是，在要求超耐久性特别是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系统中，则要选用另一种高级蓝色颜料，即钴蓝类颜料。钴蓝类颜料是金属氧化物混相颜料的一种，它们具有完好的尖晶石型晶体结构。标准普通钴蓝也可称为铝酸钴蓝，《染料索引》名称为颜料28，化学式可写成CoO·Al2O3，也可以写成CoAl2O4，可以认为是尖晶石MgAl2O4中的镁被钴所取代。

钴蓝颜料是一种性能优良、应用前景广阔的带绿光的蓝色颜料，它具有鲜明的色泽，极优良的耐候性、耐酸碱性，其耐热可高达1200℃。因此，广泛用于超耐久性特别是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系统、陶瓷、玻璃着色、塑料着色、耐高温的工程塑料着色、美术颜料以及彩色电视机CRT显像管荧光体的着色[4]，也用于绘图和涂料等需要良好遮盖力、着色力、分散性等应用领域。

传统钴蓝颜料的制备方法是干法制备[3]，主要有碳酸盐法、硫酸盐法和氧化钴法。由于是高温反应，不仅能耗大，而且制备的产物粒径大、分布宽、某些组分易于挥发或发生偏析，故这种方法不宜用来制备纳米级钴蓝颜料。

因此，以硫酸和双氧水溶解废旧钴酸锂电池所得的溶液为原料，探索研究了采用溶胶-凝胶法制备纳米级钴蓝颜料的方法，这对缓解甚至清除环境造成的污染、钴资源匮乏等问题，具有重要的理论意义和实际意义。文献检索表明，虽然纳米钴蓝颜料的制备与研究比较活跃，如谈俊茹[5]，刘竹波[6]等人用溶胶-凝胶法制备了粒度均匀粒径为纳米级的钴蓝颜料，但以废旧电池为原料制备的研究还不多，本文的研究旨在为日益增多的钴酸锂电池的回收利用进行有效探索，同时为纳米级钴蓝颜料的研究和制备开辟新的资源和方法。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

Optima 21000V电感耦合等离子发射光谱仪(美国PE公司)，TENSOR27红外光谱仪(德国BRUKER公司)，BRUKER axs型X衍射仪(德国BRUKER公司，Quanta200扫描电子显微镜(美国FEI公司)，95-2双高向恒温磁力搅拌器(河南智诚科技发展有限公司)。

所用试剂硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)、硝酸钴、硝酸铝、柠檬酸均为分析纯，电池为一般市场废旧钴酸锂电池。

1.2 试验方法

将废旧钴酸锂电池的外部包装清除掉后，取出电池的正极材料放入硫酸及双氧水混合溶剂中溶解，待无气泡冒出后，表明反应完全，可过滤后向滤液中加入沉淀剂，待Co2+、Al3+完全沉淀后再次过滤，并用一定量的硝酸使过滤后的沉淀完全溶解。用Optima 21000V电感耦合等离子发射光谱仪测量溶液中Co2+、Al3+的含量，并用硝酸钴，硝酸铝调节溶液中Co2+∶Al3+的摩尔比至1∶2，在50～60℃条件下加入柠檬酸，调节柠檬酸的量与金属离子的比例，并调节不同pH值，然后在80℃的恒温水浴中不断搅拌至全部溶液消失，形成溶胶后将其在干燥箱中，温度设定为135℃并放置2h，可形成干凝胶。将不同pH值的干凝胶在不同的温度下煅烧一定时间，以进行观察比较和分析。

利用Optima 21000V电感耦合等离子发射光谱仪测量电池中的各分子的含量;对于煅烧后的产品，利用XRD技术研究产品的晶体结构;利用红外吸收光谱检测煅烧后的产品红外吸收特性;利用扫描电镜对产品的晶体形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 废旧钴酸锂电池的成份分析

利用Optima 21000V电感耦合等离子发射光谱仪进行测量，得到的废旧钴酸锂电池在H2SO4和H2O2混合溶液中溶解后的化学成份如表1所示。

表1 废旧钴酸锂电池的化学成份

废旧钴酸锂电池的化学成份

由表1可知：钴酸锂电池的主要成份为钴、锂和铝，其中钴和铝的含量可达到30.42%，这两种元素为制备纳米钴蓝颜料的主要原料。

2.2 柠檬酸的加入量对形成纳米钴蓝颜料前驱体的影响

将pH=6条件下的金属离子和柠檬酸在不同比例下所得的钴蓝前驱体置于马福炉中，并在800℃条件下煅烧2h，所得到XRD图谱如图1所示。由图1可知：在柠檬酸存在的条件下，由于柠檬酸根能在溶胶形成过程中吸附在结晶颗粒表面上，阻止了晶粒的快速生长，因此最终反应生成物的尺寸和外形有明显的变化。如当金属离子和柠檬酸的比例为1∶1时，柠檬酸根离子同金属离子结合形成螯合物，阻止晶粒的长大。因此，生成了尺寸较小的颗粒，所形成的纳米钴蓝颜料的XRD峰趋于规整，且代表CoAl2O4的(331)面的衍射峰明显。当柠檬酸的比例较小时，柠檬酸根离子同金属离子未能充分结合，导致未完全形成细小晶粒，显示在XRD图谱上杂峰较多，表明生成的纳米钴蓝颜料不完全，而过高的柠檬酸根将强烈干扰晶核的结晶过程，生成结晶度较差的晶核粒子。

柠檬酸加入量对CoAl2O4 粉体的XRD衍射图

图1 柠檬酸加入量对CoAl2O4 粉体的XRD衍射图

2.3 煅烧温度对制备纳米钴蓝颜料的影响

将制得的纳米钴蓝颜料前驱体置于马福炉中，在不同热处理温度下煅烧2h，得到的晶体XRD图谱如图2所示。由图可知：当煅烧温度为800℃时，代表CoAl2O4的(331)面的衍射峰较粗大明显，表示CoAl2O4高结晶体的形成。在煅烧温度低于800℃时，样品的XRD峰形弱且宽，这是由于转变不彻底，导致形成了较多的无序的晶体结构及缺陷，使点阵间距连续变化所引起的。当煅烧温度超过800℃时，衍射峰的尖锐性不仅有所变化，而且杂峰也明显增加，这说明此时转变产物中出现了较多的其他化合物，其具体结构有待进一步探讨。

图2 不同热处理温度的CoAl2O4粉体的XRD衍射图

2.4 红外光谱分析

不同pH值下所制得的钴蓝颜料的红外光谱图如图3所示。在图3中，不同pH值的钴蓝颜料却都有三个明显的吸收峰。这与有关报道表明的，505cm-2、550cm-2和670cm-2附近有三个谱线，且这种谱线是CoAl2O4所独具有的说法相一致。这说明在煅烧后的粉体中存在有CoAl2O4，同时从图3中还可以看到，随着pH由低到高，其吸收峰的峰值越来越明显，说明CoAl2O4结晶率会随着pH值的增大而增大，并在pH值为6时出现最明显的吸收峰。

在确定了最佳参数后进行后，制备出的纳米钴蓝颜料粉体的红外光谱图如图4所示。由图4可见，在pH为6，温度为800℃时三处明显的吸收峰表明在该条件下制备出的纳米钴蓝颜料中存在有较多的CoAl2O4。

800℃下不同pH时的IR图

图3 800℃下不同pH时的IR图

(A:pH=6 B:pH=5 C:pH=2 D:pH=4 E:pH=3)

800℃下pH=6时的IR图

图4 800℃下pH=6时的IR图

2.5 产物的形貌表征

对在pH为6，温度为800℃时制备出的纳米钴蓝颜料进行电镜扫描情况如5所示。由于尖晶石结构的纳米钴蓝颜料具有一定的磁性，所以，其产物易产生聚集现象。但从图5中可观察到大量球状的颗粒，颗粒间界限分明，未出现大量颗粒由于磁性而相互合并吞噬的现象，且具有粒径小，分散均匀的特点，经统计计算其粒径为10-20nm。