在银的氰化物电镀过程中,使用冷轧银板作为阳极,电流密度为0.4A/dm2,温度控制在25℃~28℃。单批次银板电镀时出现以下情况:如图1(a)所示,电镀中银阳极表面有较多区域未溶解,呈岛状,同时其它已溶解区域有较多球面坑。其他正常电镀银板表面如图1(b)所示,表面腐蚀均匀。
图1 银板溶解表面情况
银阳极不均匀溶解,会对电镀产生以下影响:①在一定的电流密度下,阳极溶解速度降低,而阴极上析出速度不变,导致溶液内银离子浓度降低,失去了溶液中的金属离子平衡[1],同时电镀时极间距较近,阳极上有较大面积的不溶解,会导致附近区域银离子浓度降低,而使镀层厚度不均匀;②其不均匀溶解极可能导致部分银溶解较慢,而其周围银溶解较快,导致这部分银形成颗粒而脱落,从而缩短阳极的使用寿命。
1 银阳极不均匀溶解分析
生产过程中,对电流密度和温度控制严格,同时银作为不易钝化材料[1],且从表面已溶解情况分析,阳极不均匀溶解不是阳极钝化引起的。
对银阳极生产过程中的样品进行显微组织分析,从图2可以看出板材内部晶粒均匀性一般,并多为孪晶,比例达到了82.4%。银板材冷轧和400℃退火1h后,银板内部会形成较大比例的孪晶[2],作为fcc结构的银形成的退火孪晶中Σ3孪晶界的比例很高[3],并在板面上呈现随机分布。Σ3孪晶界晶界能低,可以明显改变一些材料的性能:如抗晶间断裂、抗腐蚀、韧性等性能提升[4],其他孪晶的晶界能较高,如银的快速迁移孪晶界是Σ13b[2],这些孪晶和其他大角度晶界一样较活泼,易失去电子而形成银离子。
图2 银板的显微组织-200倍
Σ3孪晶界具有晶界能低、境界扩散率低、晶界上偏聚程度轻微、沿晶析出几率小等重要特性,才使其具备如此高的晶界腐蚀力和低的蠕变速率等特殊性能[5]。
Σ3孪晶界优良的抗晶间断裂、抗腐蚀、抗电迁徙能力使得这些晶粒在电镀过程中,较难释放电子形成离子进入溶液,从而导致板面不均匀溶解。而其他晶粒(包括非孪晶、亚孪晶、其它Σ晶界的晶粒)能够在电镀过程中正常或快速溶解。
所以银阳极的不均匀溶解极可能是其内部Σ3孪晶界的孪晶比例较高,且分布不均,导致其他晶粒先溶解且相对于Σ3孪晶界溶解较快,而Σ3孪晶界溶解缓慢,从而形
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