硫化铜钴矿富氧悬浮焙烧的方法

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2021-11-22 16:01:47

权利要求

1.硫化铜钴矿富氧悬浮焙烧的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硫化铜钴矿与循环的含酸溶液混合并充分搅拌制成矿浆；

（2）将矿浆雾化喷入焙烧炉内进行可调式富氧悬浮焙烧，完成强化的硫酸化反应或氧化反应后，得到烟气和焙砂；

（3）将烟气经过冷却净化，进行制酸得到成品酸和含酸溶液；含酸溶液返回步骤（1）制浆或者返回本步骤冷却烟气；

（4）将焙砂加入硫酸进行第一段浸出，使焙砂中的硫酸盐或氧化物转化为硫酸根离子溶于酸液中，浓密分离得到第一段浸出液和第一段底流；在底流中加入硫酸进行第二段浸出，过滤后得到第二段浸出渣和第二段浸出液；

（5）将第一段浸出液和第二段浸出液混合、陈化、澄清后，经萃取后得到含铜溶液和含钴溶液；含铜溶液电积后得到阴极铜和含酸溶液，含酸溶液返回步骤（1）制浆或者返回步骤（3）冷却烟气；含钴液经除铁、沉钴、沉镁得到粗制氢氧化钴。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述硫化铜钴矿为低硫铜钴矿或富钴铜钴矿，其主要化学成分的质量分数为：Cu 20～65%；Co 0.12～8%；S 10～34%；Fe 1.5～15%；Al 0.14～2.2%；Mg 0.48～2.5%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述含酸溶液中的酸为硫酸，其浓度为10～130g/L，矿粉与含酸溶液混合后矿浆质量浓度为65%~75%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述可调式富氧悬浮焙烧，在焙烧过程中喷入硫磺或粒煤、鼓入富氧空气或其组合，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～12h。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，硫磺或粒煤加入量为干矿量的0~10%；所述富氧空气的氧气体积浓度为21~40%，气速为0.3~0.8m/s。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中烟气成分的体积分数为：SO2 3.5~9%，SO3 0.3~1.5%，CO2 1.0~2.2%， O2 2.8~4.5%， N2 25.6~63.4%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述成品酸为含硫酸质量分数93~98%的硫酸；所述含酸溶液浓度为10~20g/L。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的冷却净化采用设备为余热锅炉、表面冷却器、旋风收尘器和电除雾设备中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中第一段浸出和第二段浸出的反应温度为20～70℃，反应时间1～10h；第一段浸出和第二段浸出所使用的硫酸，为93%-98%浓硫酸和浓度10～130g/L的硫酸中的一种或其组合。

说明书

技术领域

本发明属于冶金和化工的交叉领域，具体涉及硫化铜钴矿富氧悬浮焙烧的方法。

背景技术

铜是国民经济发展中不可或缺的基础金属，广泛应用于电力、机械、交通、建筑等领域。钴是重要的战略金属，三元电池行业的迅猛发展是钴需求迅猛增加的主要原因。我国铜、钴储量占全球储量的3.1%和1.1%，对外依存度均高达75.0%。刚果(金)铜钴矿储量丰富，已成为我国主要的钴、铜资源海外供应基地之一。

刚果（金）铜钴矿钴品位高，钴铜比可达3:1，但矿石中硫品位不稳定，部分资源硫含量低。此外，当地基础设施落后，技术装备水平低，工业基础薄弱，技术工人缺乏，部分辅料不能自给只能进口且进口价格昂贵，当地不具备传统火法冶炼处理工艺所需的各种基础条件，且火法冶炼无法回收铜钴矿中的钴资源。因此，开发刚果（金）铜钴矿高效综合利用的新技术至关重要。

现在对刚果（金）铜钴矿进行提炼的工艺主要是焙烧-浸出-萃取-电积工艺，该工艺能否顺利进行取决于焙烧工序。由于当地铜钴矿硫品位不稳定，且大部分矿石钴含量高，常规焙烧技术无法实现低硫铜钴矿的自热焙烧，且焙烧后钴浸出率低。

中国专利CN110846496A公开了一种含硫铜钴精矿的硫酸化焙烧冶炼方法，采用钠盐废水与高品位硫铁矿及铜钴矿调浆后经软管泵送入沸腾炉内焙烧，焙砂与烟尘进行酸性浸出。此方法通过配入高硫矿实现焙烧自热过程，但是不适用于缺少硫铁矿资源的地区。

现有技术硫化铜钴矿焙烧，还存在焙砂金属高浸出率与高SO2浓度烟气制酸相互制约、难以平衡的问题。也就是说，若提高焙砂金属浸出率，则烟气SO2浓度低，制酸成本高；反之若为了获得高SO2浓度烟气，则焙砂金属浸出率下降；二者相互制约、难以平衡。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供了一种硫化铜钴矿富氧悬浮焙烧的方法，该方法流程高效简洁，强化了铜钴矿焙烧作用，解决了铜钴矿焙烧后焙砂金属高浸出率与高SO2浓度烟气制酸相互制约、难以平衡的问题。同时，废酸循环利用不仅解决了废酸污染问题，而且降低了烟气制酸成本。该方法原料适应性强，特别适用于低硫铜矿或者富钴铜钴矿的处理。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硫化铜钴矿富氧悬浮焙烧的方法，包括以下步骤：

（1）将硫化铜钴矿与循环的含酸溶液混合并充分搅拌制成矿浆；

（2）将矿浆雾化喷入焙烧炉内进行可调式富氧悬浮焙烧，完成强化的硫酸化反应或氧化反应后，得到烟气和焙砂；

（3）将烟气经过冷却净化，进行制酸得到成品酸和含酸溶液；含酸溶液返回步骤（1）或者步骤（2）进行循环利用；

（5）将第一段浸出液和第二段浸出液混合、陈化、澄清后，经萃取后，得到含铜溶液和含钴溶液；含铜溶液电积后得到阴极铜和含酸溶液，含酸溶液返回步骤（1）或者步骤（2）进行循环利用；含钴液经除铁、沉钴、沉镁得到粗制氢氧化钴。

进一步地，步骤（1）中所述硫化铜钴矿为低硫铜钴矿或富钴铜钴矿，其主要化学成分的质量分数为：Cu 20～65%；Co 0.12～8%；S 10～34%；Fe 1.5～15%；Al 0.14～2.2%；Mg0.48～2.5%。

进一步地，步骤（1）中所述含酸溶液中的酸为硫酸，其浓度为10～130g/L，矿粉与含酸溶液混合后矿浆浓度为65%~75%。

进一步地，步骤（2）中所述可调式富氧悬浮焙烧，在焙烧过程中喷入硫磺或粒煤、鼓入富氧空气或其组合，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～12h。更进一步地，硫磺或粒煤加入量为干矿量的0~10%；所述富氧空气的氧气体积浓度为21~40%，气速为0.3~0.8m/s。

进一步地，步骤（3）中烟气成分的体积分数为：SO2 3.5~9%，SO3 0.3~1.5%，CO2 1.0~2.2%， O2 2.8~4.5%，N2 25.6~63.4%。所述成品酸为含硫酸质量分数93~98%的硫酸；所述含酸溶液浓度为10~20g/L。所述的冷却净化采用设备为余热锅炉、表面冷却器、旋风收尘器和电除雾设备中的一种或几种。

进一步地，步骤（4）中硫酸浸出和第二段浸出的反应温度为20～70℃，反应时间1～10h。第一段浸出和第二段浸出所使用的硫酸，为93%-98%浓硫酸和浓度10～130g/L的硫酸中的一种或其组合，即第一段浸出和第二段浸出可以都选择浓硫酸或者都选择稀硫酸或者一段选择浓硫酸另一段选择稀硫酸。

本发明技术方案具有如下有益效果：

（1）本发明解决了传统焙烧工艺过程中低硫铜钴矿无法自热焙烧的问题。

（2）提升了铜钴金属的浸出率，进一步增加了本工艺的经济效益。

（3）解决了铜钴矿焙烧后焙砂金属高浸出率与高SO2浓度烟气制酸相互制约、难以平衡的问题，实现了低成本制酸应用前景广阔。

（4）过程含酸溶液可以循环利用，将废酸变废为宝。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明公开了一种硫化铜钴矿富氧悬浮焙烧及废酸利用的方法。如图1所示，该方法首先将将硫化铜钴矿与循环的含酸溶液混合并充分搅拌制成矿浆；然后将矿浆雾化喷入焙烧炉内进行可调式富氧悬浮焙烧，完成强化的硫酸化反应或氧化反应后，得到烟气和焙砂；将烟气经过冷却净化，进行制酸得到成品酸和含酸溶液。将焙砂进行硫酸浸出，使焙砂中的硫酸盐或氧化物转化为硫酸根离子溶于酸液中，浓密分离得到第一段浸出液和第一段底流。在底流中加入硫酸进行第二段浸出，过滤后得到第二段浸出渣和第二段浸出液；将第一段浸出液和第二段浸出液混合、陈化、澄清后，经萃取后，得到含铜溶液和含钴溶液。含铜溶液电积后得到阴极铜和含酸溶液。电积含酸溶液和烟气制酸含酸溶液均返回调浆或冷却烟气进行循环利用；含钴液经除铁、沉钴、沉镁得到粗制氢氧化钴。

实施例1

将含铜22.0%、钴6.1%、硫24.0%、铁13.9%、铝0.7%、镁为1.5%的铜钴矿与含酸溶液（10g/L）调成矿浆质量浓度为65%的矿浆，然后再将矿浆喷入焙烧炉内进行悬浮硫酸化焙烧。空气的氧气体积浓度为30%，气速为0.3m/s，焙烧温度为600℃，停留时间为8h。焙烧烟气经余热锅炉、旋风收尘和电除雾净化后，烟气体积分数为：SO2 4.5%，SO3 0.31%，CO2 1.5%， O23.9%， N2 54.8%，经制酸后得到98%硫酸。焙砂加入98%硫酸后，在50℃，反应4h得到浸出矿浆，其中铜浸出率97%，钴浸出率94%。浸出矿浆经浓密机固液分离和CCD洗涤后，得到含铜溶液和含钴溶液。含铜溶液经萃取电积后得到1#阴极铜，含钴液经除铁、沉钴、沉镁得到粗制氢氧化钴（钴含量大于38%）。

实施例2

将含铜51.8%、钴0.12%、硫14.9%、铁1.52%、铝0.72%、镁为1.12%的铜钴矿与含酸溶液（50g/L）调成矿浆质量浓度为75%的矿浆，然后再将矿浆喷入焙烧炉内与干粉硫磺进行悬浮硫酸化焙烧。空气的氧气体积浓度为38%，气速为0.4m/s，焙烧温度为700℃，停留时间为6h。焙烧烟气经余热锅炉、旋风收尘和电除雾净化后，烟气体积分数为：SO2 8.1%，SO3 0.36%，CO2 1.44%， O2 3.24%， N2 26.84%，经制酸后得到98%硫酸。焙砂加入98%硫酸后，在60℃，反应5h得到浸出矿浆，其中铜浸出率98%，钴浸出率50%。浸出矿浆经浓密机固液分离和CCD洗涤后，得到含铜溶液和含钴溶液。含铜溶液经萃取电积后得到1#阴极铜，含钴液经除铁、沉钴、沉镁得到粗制氢氧化钴（钴含量大于34%）。

实施例3

将含铜15.7%、钴4.7%、硫39.1%、铁21.3%、铝0.7%、镁为1.5%的铜钴矿与含酸溶液（70g/L）调成矿浆质量浓度为65%的矿浆，然后再将矿浆喷入焙烧炉内进行悬浮硫酸化焙烧。空气的氧气体积浓度为21%，气速为0.3m/s，焙烧温度为650℃，停留时间为8h。焙烧烟气经余热锅炉、旋风收尘和电除雾净化后，烟气体积分数为：SO2 5.3%，SO3 0.5%，CO2 1.2%， O24.1%， N2 36.6%，经制酸后得到98%硫酸。焙砂加入98%硫酸后，在50℃，反应6h得到浸出矿浆，其中铜浸出率97%，钴浸出率91%。浸出矿浆经浓密机固液分离和CCD洗涤后，得到含铜溶液和含钴溶液。含铜溶液经萃取电积后得到1#阴极铜，含钴液经除铁、沉钴、沉镁得到粗制氢氧化钴（钴含量大于38%）。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。