引言
测量不确定度是评定测量水平的指标，是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。分析测试结果的质量如何，测量不确定度就是一个衡量尺度。不确定度愈小，分析测试结果与真值愈靠近，其质量愈高，使用价值愈大，因此，测量不确定度就是对测量结果质量和水平的定量表征。本文依据国标法(GB/T11067.1—2006)，对银锭中银含量的检测结果进行了不确定度评定的探讨，明确了该方法测定银含量的不确定度及分量不确定度贡献大小。
1 实验试剂与仪器
1.1 硝酸(1+1)
1.2 银标准溶液：称取1.0000g纯银(≥99.99%)，置于150ml烧杯中，加入10ml(1+1)硝酸(1.1)，盖上表皿，加热溶解，煮沸驱除氮的氧化物，冷却后，移入1000ml棕色容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含1mg银。
1.3 氯化钠标准溶液：移取100.0ml氯化钠标准溶液(1.4.1)，置于1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
1.4 氯化钠标准溶液
1.4.1 配制
称取5.420g氯化钠，置于300ml烧杯中，以水溶解后移入1000ml容量瓶中并稀释至刻度，混匀，静置4h.。
1.4.2 校正
称取1.0000g纯银(≥99.99%)，置于150ml三角瓶(1.5)中，加入10ml(1+1)硝酸(1.1)，加热溶解，冷却后，用加液量管(1.6)加入100.0ml氯化纳标准溶液(1.4.1)，盖上瓶塞，振荡10min,静置澄清后，取下瓶塞，加入0.50ml氯化钠标准溶液(1.3)，如试剂浑浊，需继续振荡，静置澄清后，再加入0.50ml氯化钠标准溶液(1.3)，直至试液不再出现浑浊为止。如加入氯化钠标准溶液(1.3)总体积在1.50ml—2.00ml之间，可不调整氯化钠标准溶液(1.4.1)的浓度，若加入氯化钠标准溶液(1.3)总体积超过2.00ml时，应补加氯化钠量。
1.5 150ml三角瓶
1.6 100.0ml加液量管
1.7 1000ml棕色容量瓶为A级
1.8 电动振荡机 275/min
1.9 原子吸收光谱仪，附银空心阴极灯
2实验部分
2.1样品处理及测定方法
2.1.1 试料。在感量为0.01mg、分辨率为0.005mg、最大允差为±0.01mg的电子天平称取1.00000g试样3份(精确到0.00001g)，称取1.00000g银标样4份(精确到0.00001g)。
2.1.2 将试料与银标样(2.1.1)分别置于150ml三角瓶(1.5)中，缓慢加入10ml(1+1)硝酸(1.1)，低温加热完全分解后取下，冷却。
2.1.3 用加液量管(1.6)加入100.0ml氯化纳标准溶液(1.4.1)，盖上瓶塞，放到振荡机(1.8)上，振荡20分钟，取下，轻轻摇动三角瓶，使瓶壁上的氯化银降落于三角瓶底部，静置10分钟。
2.1.4 移取0mL，0.50mL，1.00mL，1.50mL，2.00mL，2.50mL银标准溶液(1.2)，分别置于一组100mL容量瓶中，各加入10mL硝酸(1.1)，以水稀释至刻度，混匀，用精密度为1.00%的原子吸收光谱仪进行测定。
2.2 不确定度数学模型
Ag % =
式中Ag %——样品中银的含量(%);
m1——称取的4份银标样的均值含银质量，单位为克(g);
m0——试样的质量，单位为克(g);
c1——自工作曲线上查得银标样的平均银浓度，单位为克每毫升(g/ml);
c2——自工作曲线上查得银标样的平均银浓度，单位为克每毫升(g/ml);
V——被测试液的体积单位为毫升(ml);
2.3 不确定度来源
此分析过程的不确定度主要来源于称取样品的天平误差、加液量管本身的误差及操作误差，样品的均匀性、溶解处理及标准溶液带来的误差、原子吸收光谱仪测量引入的误差。
2.4 不确定度分量评定
2.4.1 样品称样量的不确定度分量u(m)：
2.4.1.1 m的测量重复性引入的标准不确定度分量uA(m)：
事先对试样质量m进行n=11次重复测量，测量数据为：1.00000、1.00001、1.00000、1.00001、0.99999、1.00000、1.00000、1.00001、0.99999、1.00000、1.00001。采用贝塞尔公式计算其标准偏差，标准不确定度等于1倍的标准偏差：
2.4.1.2 测量不准引入的标准不确定度分量uB(m)：
所使用的电子天平的分辨率为±0.005mg，则其区间半宽度a1(m) = 0.005mg，m测量值落在该区间的概率分布属于均匀分布，包含因子为k(m) = 。由于称样时先放了表皿回零，然后进行称样，则其标准不确定度uB(m):
2.4.1.3 样品称样量m的测量不确定度u(m)：
因为称样量的两个分量uA(m)、uB(m)是相互独立的，则合成标准不确定度可以采用两者平方和再开平方的方法来合成：即
2.4.2 加液量管体积引起的不确定度分量uC(V):
2.4.2.1移取溶液的重复性引入的标准不确定度分量u1(V)：
对加液量管重复实验来估算定容变动产生的不确定度，用A类方法评定。即通过11人次定容，其数据为：100.00、100.02、100.01、100.01、100.00、100.02、100.00、99.99、100.00、99.99、100.00。采用贝塞尔公式计算其标准偏差，标准不确定度等于1倍的标准偏差：
2.4.2.2根据吸量管检定规程《JJG196-1990常用玻璃器具》，100ml的A级吸量管允差为±0.08ml。按三角分布，则其标准不确定度u2(V)为：
2.4.2.3温度系数引起的不确定度分量u3(V):
根据制造商提供的信息，该加液量管在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于加液量管的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为：
2.4.2.4加液量管引起误差的合成不确定度uC(V):
因为加液量管体积的三个分量u1(V)、u2(V)、u3(V)是相互独立的，则合成标准不确定度可以采用平方和再开平方的方法来合成：即
uC(V)= [u21(V)+ u22(V)+ u23(V)]1/2
= [(0.0103)2+(0.033)2+(0.048)2]1/2
= 0.058ml
相对标准不确定度urel(V)：
urel(V)= uC(V)/V
= 0.00058
2.4.3 样品的均匀性、溶解处理及标准溶液的不确定度分量uc(u)：
由于样品的均匀性、溶解处理及标准溶液这三个不确定度很难具体的评定每一个过程，故此将这三个过程采用平行测定待测样品进行评定，测定结果为：99.950%;99.951%;99.951%;99.949%;99.950%;99.951%;99.950%;99.951%;99.949%。采用贝塞尔公式计算其标准不确定度，即
2.4.4 原子吸收光谱仪测定的不确定度分量uc(ρ)：
该原子吸收光谱仪校准曲线计算残银中银的浓度
本方法测定中银标准溶液质量浓度分别为0;5;10;15;20;25μg/ml的五个校准标准溶液。由于校准标准溶液质量溶度的不确定度小到足够可以忽略，因此在采取最小二乘法拟合校准曲线时，计算得到残银溶液中银质量浓度的ρ0的不确定度仅与吸光度的测量不确定度有关，而与校准标准溶液的不确定度无关。
质量浓度为0;5;10;15;20;25μg/ml的五个银标准溶液对应的吸光度分别为 0.010;0.81;1.59;2.43;3.23;4.01
拟合校准曲线的方程式为ρ0=0.20847ρi +0.0093
2.5 原子吸收光谱仪测定银锭中银主量的合成不确定度uc(Ag)：
原子吸收光谱仪测定银锭中银主量的四个相对标准不确定度 urel(m)、urel(V)、urel(ρ)、urel(u)不是相互独立的，则其相对标准不确定度可以采用将计算公式即：
2.6 原子吸收光谱仪测定银锭中银主量的扩展不确定度 U(Ag)：
取包含因子k95 = 2，则扩展不确定度为
U(Ag)= k·urel(Ag)= 2×urel(Ag)= 0.003
故结果表示为：(Ag)%=(99.950 ±0.003)%
2.7 原子吸收光谱仪测定银锭样品中银主量的不确定度的有关量值，见下表：
3 结论
国标法(GB/T11067.1—2006)测定银锭中银的不确定度影响因素，主要来源于加液量管体积和仪器测银浓度时产生的不确定度，其他因素对不确定度的贡献相对较小，可忽略不计。
参考文献
[1] 国家质量技术监督局发布.常用玻璃仪器检定规程[S].JJG196-2006.北京：中国计量出版社，2006
[2] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002
[3] 国家质量技术监督局发布.测量不确定度评定与表示[S].JJF1059-1999.北京：中国计量出版社，2004.
声明：
“氯化银沉淀-AAS法测定银锭中银的不确定度评定” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
1270
编辑：中冶有色技术网
来源：江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年11月29日 ~ 12月01日 
