用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法

878 编辑：中冶有色技术网来源：中国人民解放军军事科学院防化研究院

2022-11-25 14:36:50

权利要求

1.用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法，其特征在于，该复合负极材料的制备方法步骤如下：

步骤一、Si3N4和碳源复合粉体的制备

将Si3N4粉体和碳源按比例放入球磨罐，加入分散介质，以200～500r/min转速处理3～10h，得Si3N4和碳源的混合浆料；Si3N4粉体、碳源、分散介质的质量比为10～30∶20～40∶20～40；碳源中有机碳源和无机碳源的质量比为1∶0.1～2；

将浆料放入烘箱，在80～150℃下干燥10～24，得到Si3N4和碳源的复合粉体；

Si3N4粉体为α相，粒径为50～500nm；

碳源为有机碳源、无机碳源，其中：有机碳源为树脂、沥青、淀粉、葡萄糖、糊精、蔗糖、柠檬酸、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种以上，无机碳源为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种以上；

分散介质为无水乙醇或去离子水；

步骤二、C-Si3N4复合粉体的制备

将Si3N4和碳源的复合粉体，放入高温炉内，在氩气或氮气气氛下，于500～800℃热处理3～10h，使得有机碳源原位碳化，并与无机碳源连接，形成对Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4复合粉体；

步骤三、C-SiC-Si复合材料的制备

将C-Si3N4复合粉体放入真空炉中，在10-4～100Pa真空度下，于800～1500℃热处理0.5～10h，使得Si3N4分解，形成分散的Si颗粒，Si与C包覆层反应形成SiC，即得到用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法，其特征在于，所述的C-SiC-Si复合负极材料为中空结构，Si颗粒为多孔状分散于内部，颗粒粒径为10～100nm；SiC为柱状纤维分散于中间层；C均匀包覆于颗粒表层，厚度为5～50nm。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

[0002]锂离子电池具有能量密度高、高作电压高、安全性能高、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，已在便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域广泛应用。同时，随着电子产品和电动汽车的快速发展，需要锂离子电池具有更高的能量密度，以消除人们的“里程忧虑”。目前，锂离子电池负极材料多为石墨负极，石墨的理论比容量约为370mAh/g，难以满足高能量密度锂离子电池对高容量负极的需求。

[0003]硅的理论比容量超过4000mAh/g，是石墨的10倍以上，而且硅含量丰富，价格便宜，使得硅基负极材料成为下一代重要的锂离子电池负极材料。但是硅基材料在充放电过程中，伴随着300％的体积膨胀，造成材料结构的分解、粉化，导致电极材料的剥落，造成电池性能的快速衰减。同时，硅材料自身低的电导率，严重限制了硅基材料的大电流放电能力。因此，提高硅基负极材料的循环稳定性和大电流放电能力，是目前硅基负极材料的重要研究方向。

[0004]纳米化、碳包覆、构筑中空复合结构是提高硅基负极材料性能的重要手段，纳米化可以缩短锂离子的迁移路径，并缓解体积膨胀；碳包覆可以提高硅基材料的电导率，抑制硅基负极在循环过程中的脱落；而中空复合结构则可以缓冲硅基负极材料的体积膨胀，避免材料从电极脱落。如专利CN202111486979.4公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，通过对硅颗粒进行两次碳包覆，制备了一种二氧化硅和无定型碳包覆纳米硅的多孔复合材料；专利CN201910650487.0公开了一种碳化硅包覆的空心硅材料、其制备方法以及使用该材料的电极和电化学装置，通过在空心硅外层沉积碳化硅，制备出一种碳化硅包覆的空心硅材料；专利CN202110864182.7公开了一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法，通过先包覆金属沉积物，再包覆碳层，最后酸洗去除金属沉积物形成中空层，制备出一种中空结构硅碳负极材料；Wen等(Nanoscale，2014，6：342-351)以金属镁和二氧化硅为原料，通过镁热法制备硅粉，再进行碳包覆，通过热处理，制备出一种具有中空结构的Si-SiC-C复合负极材料；Yu等(Nano Lett，2019；19(8)：5124-5132)对硅颗粒进行碳沉积，通过热处理，制备出一种Si-SiC-C复合负极材料；Zhang等(Applied Surface Science，2020，514：145920)通过对C@SiO2材料与金属镁进行镁热反应，通过热处理，制备出一种Si-SiC-C复合负极材料。

[0005]这些硅基复合材料的制备多用到化学气相沉积法、镁热反应法，或者先进行金属沉积，再通过酸洗去除沉积层，这些方法需要特殊设备，且工艺复杂，成本高昂，不利于大规模制备，目前还未有文献报道利用碳包覆氮化硅分解制备具有中空结构的C-SiC-Si复合材料。

发明内容

[0006]本发明的目的是克服硅基负极材料存在的问题，解决现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法，提高硅基负极材料的电导率，缓解充放电过程中的体积膨胀，可显著改善硅基负极材料的循环性能。

[0007]本发明采用的技术方案，用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法步骤如下：

[0008]步骤一、Si3N4和碳源复合粉体的制备

[0009]将Si3N4粉体和碳源按比例放入球磨罐，加入分散介质，以200～500r/min转速处理3～10h，得Si3N4和碳源的混合浆料；Si3N4粉体、碳源、分散介质的质量比为10～30∶20～40∶20～40；碳源中有机碳源和无机碳源的质量比为1∶0.1～2；

[0010]将浆料放入烘箱，在80～150℃下干燥10～24，得到Si3N4和碳源的复合粉体；

[0011]Si3N4粉体为α相，粒径为50～500nm；

[0012]碳源为有机碳源、无机碳源，其中：有机碳源为树脂、沥青、淀粉、葡萄糖、糊精、蔗糖、柠檬酸、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种以上，无机碳源为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种以上；

[0013]分散介质为无水乙醇或去离子水；

[0014]步骤二、C-Si3N4复合粉体的制备

[0015]将Si3N4和碳源的复合粉体，放入高温炉内，在氩气或氮气气氛下，于500～800℃热处理3～10h，使得有机碳源原位碳化，并与无机碳源连接，形成对Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4复合粉体；

[0016]步骤三、C-SiC-Si复合材料的制备

[0017]将C-Si3N4复合粉体放入真空炉中，在10-4～～100Pa真空度下，于800～～1500℃热处理0.5～10h，使得Si3N4分解，形成分散的Si颗粒，Si与C包覆层反应形成SiC，即得到用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料。

[0018]所述的C-SiC-Si复合负极材料为中空结构，Si颗粒为多孔状分散于内部，颗粒粒径为10～100nm；SiC为柱状纤维分散于中间层；C均匀包覆于颗粒表层，厚度为5～50nm。

[0019]本发明的有益效果：(1)以纳米α-Si3N4粉体为基体，实现C包覆层的均匀复合，且有机碳源原位碳化，与无机碳源相结合，形成连续导电网络，用于锂离子电池时，可以提高硅基负极材料的电导率。

[0020](2)纳米α-Si3N4粉体在高温真空下分解，在C碳包覆层内部形成多孔的纳米Si颗粒，缓解充放电过程中Si的体积膨胀，提高电池循环稳定性。

[0021](3)纳米Si颗粒与C包覆层接触部位，形成柱状SiC纤维，提高C-SiC-Si复合材料中空结构的稳定性，进而提高电池循环稳定性。

[0022](4)原料便宜易得，工艺流程简单，生产成本低，易于工业化生产。

附图说明

[0023]图1 C-SiC-Si复合负极材料的结构示意图

[0024]图中：1表示多孔纳米Si颗粒，2表示柱状SiC纤维，3表示表面C包覆层。

[0025]图2 C-SiC-Si复合负极材料在0.1A/g电流密度下的首次充放电曲线

[0026]图中：--△--为充电曲线，--□--为放电曲线；横坐标为放电比容量，单位mAh/g；纵坐标为电压，单位V。

[0027]图3 C-SiC-Si复合负极材料在0.1A/g电流密度下的二次充放电曲线

[0028]图中：--△--为充电曲线，--□--为放电曲线；横坐标为放电比容量，单位mAh/g；纵坐标为电压，单位V。

具体实施方式

[0029]下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

[0030]实施例1

[0031]用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法步骤如下：

[0032]步骤一、Si3N4和碳源复合粉体的制备

[0033]将10g粒径D50为200nm的Si3N4粉体，20g水溶性树脂，5g碳纳米管放入球磨罐，加入30g去离子水，以300r/min转速处理5h，得Si3N4和碳源的混合浆料；

[0034]将浆料放入烘箱，在120℃下干燥15h，得到Si3N4和碳源的复合粉体；

[0035]步骤二、C-Si3N4复合粉体的制备

[0036]将Si3N4和碳源的复合粉体，放入高温炉内，在氮气气氛下，于600℃热处理5h，使得有机碳源原位碳化，并与无机碳源连接，形成对Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4复合粉体；

[0037]步骤三、C-SiC-Si复合材料的制备

[0038]将C-Si3N4复合粉体放入真空炉中，在1300℃下热处理5h，使Si3N4分解，形成分散的Si颗粒，Si与C包覆层反应形成SiC，即得到用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料。

[0039]将制备的C-SiC-Si复合负极材料与金属锂装为扣式电池，进行恒流充放电测试，0.1A/g电流密度下的首次充放电曲线如图2所示，可以看到制备的C-SiC-Si复合负极材料首次放电比容量1756mAh/g，充电比容量1540mAh/g，首次充放电效率达到87.7％，展示出优异的电化学性能。

[0040]实施例2

[0041]用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料制备方法步骤如下：

[0042]步骤一、Si3N4和碳源复合粉体的制备

[0043]将15g粒径D50为100nm的Si3N4粉体，10g柠檬酸，5g碳纤维放入球磨罐，加入20g去离子水，以300r/min转速处理8h，得Si3N4和碳源的混合浆料；

[0044]将浆料放入烘箱，在120℃下干燥12h，得到Si3N4和碳源的复合粉体；

[0045]步骤二、C-Si3N4复合粉体的制备

[0046]将Si3N4和碳源的复合粉体，放入高温炉内，在氮气气氛下，于700℃热处理4h，使得有机碳源原位碳化，并与无机碳源连接，形成对Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4复合粉体；

[0047]步骤三、C-SiC-Si复合材料的制备

[0048]将C-Si3N4复合粉体放入真空炉中，在1400℃下热处理2h，使Si3N4分解，形成分散的Si颗粒，Si与C包覆层反应形成SiC，即得到用于锂离子电池的C-SiC-Si复合负极材料。

[0049]将制备的C-SiC-Si复合负极材料与金属锂装为扣式电池，进行恒流充放电测试，0.1A/g电流密度下的第二次充放电曲线如图3所示，可以看到制备的C-SiC-Si复合负极材料第二次放电比容量1600mAh/g，充电比容量1530mAh/g，充放电效率达到95.7％，展示出优异的电化学性能。

全文PDf

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