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编辑：中冶有色技术网
来源：广州博粤新材料科技有限公司
权利要求
1.正极补锂剂，其特征在于：所述正极补锂剂中Li 2NiO 2质量百分比大于95％，含碱质量百分比低于4.0％； 所述正极补锂剂的D50为12～18μm，比表面积0.1-0.4m 2/g。2.正极补锂剂的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1所述的正极补锂剂，具体步骤如下： S1、初次混合，将第一锂源与镍源按Li/Ni摩尔比1.05-1.95的比例投入到高速混合机中，按转速800-1000rpm进行混合，获得第一混合料； S2、初次烧结，将第一混合料在惰性气体氛围下进行烧结，烧结温度为600-900℃，保温时间6-30h，获得第一烧结料； S3、初次破碎，将降温后的第一烧结料进行破碎获得第一破碎料，将第二锂源与第一破碎料按Li/Ni摩尔比为0.05-1.10进行混合，获得第二混合料； S4、再烧结，将第二混合料在惰性气体氛围下进行烧结，烧结温度为550-800℃，保温时间6-20h，获得第二烧结料； S5、再破碎，将降温后的第二烧结料进行破碎，筛分，除铁得到正极补锂剂。 3.根据权利要求2所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的第一锂源为LiOH，所述步骤S3中的第二锂源为Li 2O； 所述步骤S1中的镍源为氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或多种。 4.根据权利要求3所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于：步骤S2初次烧结时，烧结气氛中的氧含量控制在0-20ppm，烧结的升温速度为1-10℃/min； 保温完成后，提取检测第一烧结料的总残碱值，若总残碱值大于等于1％，则重复步骤S2升温至600-900℃间进行烧结，直至第一烧结料的总残碱值小于1％，即氢氧化锂充当高温熔盐充分与镍源生产的NiO颗粒表面融合。 5.根据权利要求2所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2和步骤S4中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。 6.根据权利要求2所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中第一破碎料的粒度范围为D50：3-60μm，Dmax＜100μm； 所用第一锂源的粒度D50为：15μm-50μm，所用第二锂源的粒度D50为：3.5-15μm。
说明书
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种正极补锂剂及其制备方法。
背景技术
如今锂离子电池的应用已经在大部分领域的得到应用，而随着锂离子电池在各行各业的渗透将进一步提升。而在应用终端尤其是电动汽车领域对于锂离子电池的要求也越来越高，如能量密度、循环寿命、倍率性能等。锂离子电池在化成和首次充放电时会在负极表面形成一层SEI膜，而成膜过程将消耗大量的锂离子，这一部分的锂离子主要来源于正极端，因此会导致电池整体的能量密度下降，而缺锂的正极材料则易于出现结构坍塌、容量下降、循环寿命缩短的性能的恶化。为了弥补SEI膜消耗的锂需要通过加入补锂剂从而避免上述出现的性能恶化，提升电池能量密度继而增加电动汽车的续航里程，而Li 2NiO 2则是较好的一款补锂剂。
现有技术中CN113571781A公布了《一种高纯度正极补锂剂的制备方法》，但此法需要先合成复合锂盐难度大，碳酸锂不易分解并且在Li2NiO2合成过程中不参与反应导致杂相偏多，另外复合锂盐制备过程还需采用真空炉烧结，真空度要求高＜100Pa对真空炉的要求极高从而导致真空炉价格昂贵增加了设备成本和生产难度不利于大批量生产，而真空度低则复合锂盐将分解不完全且熔融锂盐冷却后将严重结块不适用于制备补锂剂，通过真空烧结制备复合锂盐，受温度混合程度的影响，成分非常难把控，这也将导致制备补锂剂时锂盐组分不稳定、一致性很难有保证。现有技术中CN113896256A《一种补锂剂及其制备方法和应用》提出了一种用氢氧化锂为原料多个温度梯度升温合成Li 2NiO 2，但LiOH活性低易融化因此合成出的Li2NiO2纯度不高。同时文献Gas Evolution Mechanism of Li2NiO2Electrode Material as Cathode Active Mass for Li-ion Rechargeable Batteries提到Li 2NiO 2比表面积大，表面不稳定易与电解液发生副反应使电池发生胀气。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种易于操作、低成本且高纯度、高容量、低残碱、与电解液发生副反应少的正极补锂剂制备方法。
为实现该技术目的，本发明的方案是：一种正极补锂剂，所述正极补锂剂中Li 2NiO 2质量百分比大于95％，含碱质量百分比低于4.0％；
所述正极补锂剂的D50为12～18μm，比表面积0.1-0.4m 2/g。
一种正极补锂剂的制备方法，用于制备正极补锂剂，具体步骤如下：
S1、初次混合，将第一锂源与镍源按Li/Ni摩尔比1.05-1.95的比例投入到高速混合机中，按转速800-1000rpm进行混合，获得第一混合料；
S2、初次烧结，将第一混合料在惰性气体氛围下进行烧结，烧结温度为600-900℃，保温时间6-30h，获得第一烧结料；
S3、初次破碎，将降温后的第一烧结料进行破碎获得第一破碎料，将第二锂源与第一破碎料按Li/Ni摩尔比为0.05-1.10进行混合，获得第二混合料；
S4、再烧结，将第二混合料在惰性气体氛围下进行烧结，烧结温度为550-800℃，保温时间6-20h，获得第二烧结料；
S5、再破碎，将降温后的第二烧结料进行破碎，筛分，除铁得到正极补锂剂。
作为优选，所述步骤S1中的第一锂源为LiOH，所述步骤S3中的第二锂源为Li 2O；
所述步骤S1中的镍源为氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或多种。
作为优选，步骤S2初次烧结时，烧结气氛中的氧含量控制在 0-20ppm，烧结的升温速度为1-10℃/min；
保温完成后，提取检测第一烧结料的总残碱值，若总残碱值大于等于1％，则重复步骤S2升温至600-900℃间进行烧结，直至第一烧结料的总残碱值小于1％，即氢氧化锂充当高温熔盐充分与镍源生产的NiO颗粒表面融合。
作为优选，所述步骤S2和步骤S4中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
作为优选，步骤S3中第一破碎料的粒度范围为D50：3-60μm， Dmax＜100μm；
所用第一锂的粒度D50为：15μm-50μm，所用第二锂源的粒度 D50为：3.5-15μm。
本发明的有益效果，本申请提供的方法简单易操作，第一段采用氢氧化锂烧结既提供了锂源同时又作为高温熔盐，利用LiOH高熔融态时提供的表面能将NiO颗粒表面一次晶粒充分融合，能减少NiO晶界及晶面并生成部分Li 2NiO 2，获得含有Li 2NiO 2、NiO混合物相的第一烧结料，第二段烧结以Li 2O作为锂源与剩余晶界和晶面少的NiO 反应最终合成高纯度Li 2NiO 2。通过本申请方法能大大减少最终产品正极补锂剂Li 2NiO 2的比表面积，通过减少比表面积可有效降低 Li 2NiO 2与电解液产生的副反应从而减少产气。
附图说明
图1为本发明实施例一的正极补锂剂的XRD图。
图2为本发明实施例二的正极补锂剂充放电图。
具体实施方式
下面结合附图1-2和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明所述的具体实施例为一种正极补锂剂，采用分段添加锂源多段烧结合成，所述正极补锂剂中Li 2NiO 2质量百分比大于95％，含碱质量百分比低于4.0％；所述正极补锂剂的充电容量＞430mAh/g,不可逆容量≥280mAh/g,D50为12～18μm，比表面积0.1-0.4m 2/g。
一种正极补锂剂的制备方法，用于制备正极补锂剂，具体步骤如下：S1、初次混合，所述第一锂源为LiOH，其粒度D50为：15μm-50 μm。所述镍源为氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或多种，粒度D50:2-10μm，Dmax6-24μm。将第一锂源与镍源按Li/Ni 摩尔比1.05-1.95的比例进行混合，按转速800-1000rpm，混合30min，获得第一混合料；
S2、初次烧结，将第一混合料在惰性气体氛围下进行烧结，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，烧结气氛氧含量控制在 0-20ppm，烧结温度为600-900℃，升温速度1-10℃/min，保温时间 6-30h，获得第一烧结料；若第一烧结料的总残碱值大于等于1％，否则继续升温至600-900℃间进行烧结。本申请中第一烧结料的总残碱值需在1％以下，即氢氧化锂充当高温熔盐充分与镍源生产的NiO颗粒表面融合，使得第一烧结料中的NiO晶界及晶面减少，进而减少后续制得的正极补锂剂Li 2NiO 2的比表面积。
S3、初次破碎，将降温后的第一烧结料进行破碎获得第一破碎料，所述第二锂源为Li 2O，其粒度D50为：3.5-15μm，将第二锂源与第一破碎料按Li/Ni摩尔比0.05-1.10的比例进行混合(该摩尔比为第二锂源中的Li含量与第一破碎料中Ni的摩尔比值)，获得第二混合料；步骤S3中第一破碎料的粒度范围为D50：3-60μm，Dmax＜100 μm；
S4、再烧结，将第二混合料在惰性气体氛围下进行烧结，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，烧结气氛中氧含量控制在 0-20ppm，烧结温度为550-800℃，烧结的升温速率1-10℃/min，保温时间6-20h，获得第二烧结料；
S5、再破碎，将降温后的第二烧结料进行破碎，粒度D50：3-15 μm，Dmax≤50μm，过350目筛网进行筛分，除铁得到正极补锂剂。
本申请的制备方法中正极补锂剂Li 2NiO 2采用分段添加两种锂源并经两段高温烧结而成。第一段采用氢氧化锂烧结既提供了锂源同时又作为高温熔盐，利用LiOH高熔融态时提供的表面能将NiO颗粒表面一次晶粒充分融合，减少晶界及晶面从而大大减少了Li 2NiO 2的比表面积，通过减少比表面积可有效降低Li 2NiO 2与电解液产生的副反应从而减少产气。
实施例1：
采用LiOH与NiO的Li/Ni摩尔比＝1.80的量进行称量，其中 LiOH+NiO总质量在3kg，一同加入高混机中800rpm混合30min；混合完毕后加入气氛炉中在N 2气氛中，氧含量低于20ppm条件下，按2℃ /min升温至850℃保温20h，获得第一烧结料；将第一烧结料投入鄂破+对辊+机械磨的粉碎设备中，控制出料粒度D50＝25μm，Dmax＝50 μm得到第一破碎料，破碎料残碱为0.8％；将Li 2O与第一破碎料按 Li/Ni摩尔比＝0.25投入高混机中进行第二次混料获得第二混合料，混合完毕后将第二混合料放入气氛炉中N 2保护条件中氧含量在20ppm 以下，按8℃/min升温至720℃保温8小时得到第二烧结料，第二烧结料经机械磨粉碎到D50＝15μm，Dmax＝45微米后过350目筛除铁得到最终成品的正极补锂剂。如图1所示，实施例一的正极补锂剂的 XRD图。
实施例2
将LiOH与NiO按Li/Ni摩尔比＝1.65称量，其中LiOH和NiO总质量在5kg，一同加入高混机中按1000rpm混合30min进行高速混合获得第一混合料；混合完毕后加入气氛炉中在N 2气氛中氧含量15ppm 左右，以3℃/min升温至880℃保温25h获得第一烧结料；将第一烧结料投入鄂破+对辊+机械磨的粉碎设备中，控制出料粒度D50＝35μm， Dmax＝50μm得到第一破碎料，残碱值0.7％；将Li 2O与第一破碎料按 Li/Ni摩尔比＝0.45投入高混机中进行混料获得第二混合料，混合完毕后将第二混料投入气氛炉中N 2保护条件中氧含量15ppm左右，8℃ /min升温至720℃保温9小时得到第二烧结料，第二烧结料经机械磨粉碎到D50＝16μm，Dmax＝45μm第二破碎料，后过350目筛网，除铁得到最终成品的正极补锂剂。如图2所示为实施例二样品的充放电容量曲线。
实施例3
将LiOH与NiO按Li/Ni摩尔比＝1.90称量，其中LiOH和NiO总质量在4kg，一同加入高混机中750rpm混合30min，进行高速混合获得第一混合料；混合完毕后加入气氛炉中在N 2气氛中氧含量20ppm，升温速率1.5℃/min，820℃保温18h获得第一烧结料；保温结束后将第一混合料投入鄂破+对辊+机械磨的粉碎设备中，控制出料粒度 D50＝26μm，Dmax＝50μm得到第一破碎料，残碱值0.9％；将Li 2O和第一破碎料按Li/Ni摩尔比＝0.15投入高混机中进行混料获得第二混合料，混合完毕后将第二混和料投入气氛炉中N 2保护条件，氧含量＜15ppm中，10℃/min730℃保温7小时得到第二烧结料，第二烧结料经机械磨粉碎到D50＝13μm，Dmax＝45微米后过350目筛除铁得到最终成品的正极补锂剂。
对比例1
将Li 2O与NiO按Li/Ni摩尔比＝2.05称量，其中Li2O和NiO总质量在4kg，一同加入高混机中750rpm混合30min进行高速混合；混合完毕后加入气氛炉中在N 2气氛中，氧含量10ppm,按2℃/min升温至850℃保温20h；出炉后经鄂破+对辊+机械磨粉碎到D50＝15μm，Dmax＝45微米后过350目筛,除铁得到最终成品的正极补锂剂。
对比例2
将锂源与NiO按Li/Ni摩尔比＝2.10称量，锂源含有LiOH和Li 2O (LiOH和Li 2O的摩尔比为14.4；与实施例1的原料相同)。其中锂源和NiO总质量在3kg，一同加入高混机中1000rpm混合30min进行高速混合；混合完毕后加入气氛炉中在N 2气氛中，氧含量10ppm条件下，以3℃/min升温至880℃保温25h；出炉后经鄂破+对辊+机械磨粉碎到D50＝16μm，Dmax＝45μm微米后过350目筛除铁得到最终成品的正极补锂剂。
上述实施例1-3和对比例1-2中的电化学性能和胀气率均采用将补锂剂单独涂布成极片后制备为软包电池进行测试得到的测试结果。
表1补锂剂含量、总碱和比表面积的对比表
表2胀气率和比表面积的对比表
本申请提供的方法简单易操作，第一段采用氢氧化锂烧结既提供了锂源同时又作为高温熔盐，利用LiOH高熔融态时提供的表面能将 NiO颗粒表面一次晶粒充分融合，减少NiO颗粒的晶界及晶面，使得第二段烧结以Li 2O作为锂源与剩余晶界和晶面少的NiO反应最终合成高纯度Li 2NiO 2；通过减少比表面积可有效降低Li 2NiO 2与电解液产生的副反应从而减少产气。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
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2024年12月27日 ~ 29日 
