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编辑：中冶有色技术网
来源：重庆大学
权利要求
1.用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、将工/矿业固废研磨后与硝酸铵均匀混合； S2、将步骤S1中的混合原料放置于反应器中进行熔盐活化，将活化过程中产生的氨气收集起来，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在内的金属均转化成相应的金属硝酸盐； S3、将步骤S2得到的金属硝酸盐活化混合物进行水浸处理，过滤后得到主要成分为SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液； S4、将步骤S2收集的氨气、步骤S3得到的水浸液、预先准备的CO 2通入反应容器发生碳酸化反应即矿化CO 2，过滤后得到含硝酸铵的滤液和主要物相为CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的矿化渣； S5、将步骤S4得到的矿化渣与水泥和石膏混合，制成新型胶凝材料； S6、使用水泥胶砂搅拌机将步骤S5得到的胶凝材料与水和全尾砂混合搅拌，制成供井下待充填空间用的矿山胶结充填材料。2.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中工/矿业固废研磨后的粒度为60～200μm，研磨后的工/矿业固废与硝酸铵按质量比为1：2～1：8均匀混合。 3.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中熔盐活化的温度为250～450℃，熔盐活化的时间为40～90min。 4.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中水浸处理的固液比(g/ml)为1：2～1：10，水浸处理的温度为20～90℃，水浸处理的时间为10～90min。 5.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S4中反应容器为氨水湿壁塔反应器，水浸液中的金属盐与通入氨气的摩尔比为1：1.5～1：2，矿化温度为20～90℃，矿化时间为60～120min，CO 2分压为0.15～2MPa。 6.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S4中含硝酸铵的滤液经过蒸发、冷却、结晶得到硝酸铵，将该硝酸铵返回步骤S1中循环利用。 7.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S5中矿化渣、水泥、石膏的质量占比分别为75％、10％、15％。 8.根据权利要求1所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S6中胶凝材料与全尾砂的质量配比为1：5～1：10，制成的矿山胶结充填材料浓度为68～72％。 9.根据权利要求8所述的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，其特征在于，所述步骤S6中胶结材料与全尾砂的质量配比为1：8，制成的矿山胶结充填材料浓度为70％。
说明书
技术领域
本发明涉及矿山充填材料及环境保护技术领域，具体涉及一种用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法。
背景技术
传统的粗放型矿山开采方式为我国经济快速增长提供了强大助力，但同时也带来了地下采空区塌陷、地面尾矿堆存等问题，如果不及时处置，就会引起大面积的环境污染和地质灾害，进而威胁到人民生命与财产安全。充填采矿方法成为目前我国金属矿山实现绿色、安全、高效开采的主要技术手段，近年来得到了飞速发展，并已发展为多种形式并存的局面。然而，随着国家“双碳”战略的推行，如何实现矿山开采的升级转型成为了中国矿业发展的迫切需求。
目前我国一次能源以化石能源为主，CO 2排放量在未来十年内还将不断增长。除了采取主动措施减少排放(如提高能源效率、开发洁净能源等)和提高地球陆地系统对CO 2的吸收能力(碳汇)外，对已经产生的CO 2进行人为处置成为近年来人们关注的焦点。当前我国CO 2的封存方式主要包括海洋封存、地质封存与矿化封存，但海洋封存和地质封存存在泄漏、地质灾害、地下水污染及生态系统破坏等次生灾害，矿化封存相比于前面两种方式，能将CO 2转化为稳定的碳酸盐长期固定下来，是实现“双碳”战略目标更为安全稳定的手段。
因此，如何创新性地研究一种利用工/矿业固废矿化CO 2得到矿山胶结充填材料，在满足矿山采空区充填要求的同时，还能够实现CO 2矿化封存和地质封存的一体化，由此既能提高矿山生产的安全性，又兼有环境保护和提高资源利用率两个特点，具有重要的研发意义和价值。
发明内容
现有深部资源充填开采主要采用尾砂、废石、水泥、水等常规材料，极少有研究将CO 2矿化与充填结合起来，未见满足深部充填条件的复合充填材料及CO 2矿化充填与地质封存一体化工艺。基于此，本发明提供一种用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，该方法对原有矿化工艺进行优化，提出了一种高效、可工业化应用的矿化工艺，在解决了CO 2末端减排问题的同时，提升了CO 2的附加效益，实现矿山空区和尾矿的合理高效处理。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，包括以下步骤：
S1、将工/矿业固废研磨后与硝酸铵均匀混合；
S2、将步骤S1中的混合原料放置于反应器中进行熔盐活化，将活化过程中产生的氨气收集起来，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在内的金属均转化成相应的金属硝酸盐；
S3、将步骤S2得到的金属硝酸盐活化混合物进行水浸处理，过滤后得到主要成分为SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液；
S4、将步骤S2收集的氨气、步骤S3得到的水浸液、预先准备的CO 2通入反应容器发生碳酸化反应即矿化CO 2，过滤后得到含硝酸铵的滤液和主要物相为CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的矿化渣；
S5、将步骤S4得到的矿化渣与水泥和石膏混合，制成新型胶凝材料；
S6、使用水泥胶砂搅拌机将步骤S5得到的胶凝材料与水和全尾砂混合搅拌，制成供井下待充填空间用的矿山胶结充填材料。
进一步，所述步骤S1中工/矿业固废研磨后的粒度为60～200μm，研磨后的工/矿业固废与硝酸铵按质量比为1：2～1：8均匀混合。
进一步，所述步骤S2中熔盐活化的温度为250～450℃，熔盐活化的时间为40～90min。
进一步，所述步骤S3中水浸处理的固液比(g/ml)为1：2～1：10，水浸处理的温度为20～90℃，水浸处理的时间为10～90min。
进一步，所述步骤S4中反应容器为氨水湿壁塔反应器，水浸液中的金属盐与通入氨气的摩尔比为1：1.5～1：2，矿化温度为20～90℃，矿化时间为60～120min，CO 2分压为0.15～2MPa。
进一步，所述步骤S4中含硝酸铵的滤液经过蒸发、冷却、结晶得到硝酸铵，将该硝酸铵返回步骤S1中循环利用。
进一步，所述步骤S5中矿化渣、水泥、石膏的质量占比分别为75％、10％、15％。
进一步，所述步骤S6中胶凝材料与全尾砂的质量配比为1：5～1：10，制成的矿山胶结充填材料浓度为68～72％。
进一步，所述步骤S6中胶结材料与全尾砂的质量配比为1：8，制成的矿山胶结充填材料浓度为70％。
与现有技术相比，本发明提供的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，创新性地将CO 2矿化技术与CO 2地质封存技术有机融合，形成CO 2矿化充填与地质封存一体化技术，一方面在有效利用工业/矿山固废降低矿山充填成本的同时，提高了CO 2末端减排技术的经济性、安全性、稳定性以及持续性，另一方面在提高CO 2减排效果的同时规避CO 2气体封存的各种风险与不确定性，因此相比于现有技术具有以下优点：
1、采用工/矿业固废矿化CO 2，从源头有效减少了碳排放，缓解了温室效应，为碳排放的降低提供了一种新方式；
2、实现了矿山充填与节能减排、CO 2矿化封存与地质封存的有机结合，既实现了真正的绿色矿山开采，还解决了CO 2封存的不稳定性；
3、采用创新配方制成的胶结充填材料，全尾砂充填体强度优于32.5#水泥全尾砂充填体强度，用具有良好胶凝效果的矿化渣混合物替代传统胶结充填材料中的水泥作为胶凝材料，不仅可以获得强度更高，性能更优的充填材料，而且避免了因使用大量水泥造成的环境污染，为胶结充填开采提供了一条新途径。
附图说明
图1是本发明提供的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
请参考图1所示，本发明提供一种用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，包括以下步骤：
S1、将工/矿业固废研磨后与硝酸铵均匀混合；
S2、将步骤S1中的混合原料放置于反应器中进行熔盐活化，将活化过程中产生的氨气收集起来，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在内的金属均转化成相应的金属硝酸盐；
S3、将步骤S2得到的金属硝酸盐活化混合物进行水浸处理，过滤后得到主要成分为SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液；
S4、将步骤S2收集的氨气、步骤S3得到的水浸液、预先准备的CO 2通入反应容器发生碳酸化反应即矿化CO 2，过滤后得到含硝酸铵(NH 4NO 3)的滤液和主要物相为CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的矿化渣；
S5、将步骤S4得到的矿化渣与水泥和石膏混合，制成新型胶凝材料；
S6、使用水泥胶砂搅拌机将步骤S5得到的胶凝材料与水和全尾砂混合搅拌，制成供井下待充填空间用的矿山胶结充填材料，此后将制成的矿山胶结充填材料运输至井下待充填空间使用即可。
作为具体实施方式，所述步骤S1中工/矿业固废研磨后的粒度为60～200μm，研磨后的工/矿业固废与硝酸铵按质量比为1：2～1：8均匀混合，由此可以确保工/矿业固废能充分反应。
作为具体实施方式，所述步骤S2中熔盐活化的温度为250～450℃，熔盐活化的时间为40～90min，由此可以保证原料充分活化。
作为具体实施方式，所述步骤S3中水浸处理的固液比(g/ml)为1：2～1：10，水浸处理的温度为20～90℃，水浸处理的时间为10～90min，由此可以确保工/矿业固废中的钙镁铝元素能被充分提取和浸出。
作为具体实施方式，所述步骤S4中反应容器为现有的氨水湿壁塔反应器，水浸液中的金属盐与通入氨气的摩尔比为1：1.5～1：2，矿化温度为20～90℃，矿化时间为60～120min，CO 2分压为0.15～2MPa，由此可以确保有一定的矿化反应速率。
作为具体实施方式，所述步骤S4中含硝酸铵的滤液经过蒸发、冷却、结晶得到硝酸铵，将该硝酸铵返回步骤S1中循环利用，经济环保。
作为具体实施方式，所述步骤S5中矿化渣、水泥、石膏的质量占比分别为75％、10％、15％，由此可以获得具有良好胶凝效果的胶凝材料，有助于提高充填体的强度。
作为具体实施方式，所述步骤S6中胶凝材料与全尾砂的质量配比为1：5～1：10，制成的矿山胶结充填材料浓度为68～72％，由此通过调配胶结材料与全尾砂的质量配比，能够得到满足不同矿山采空区填充要求的充填材料。作为优选实施方式，所述步骤S6中胶结材料与全尾砂的质量配比为1：8，制成的矿山胶结充填材料浓度为70％。
为了更好地理解本发明提供的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，以下将结合具体实施例进行详细说明。本实施例利用现有的高炉渣矿化CO 2来制备新型矿山胶结充填材料，具体步骤如下：
S1、将高炉渣通过破碎机研磨至粒度为125μm后与硝酸铵按质量比为1：3均匀混合；
S2、将步骤S1中的混合原料放置于反应器中，在370℃的温度下熔盐活化60min，将活化过程中产生的氨气收集起来，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在内的金属均转化成相应的金属硝酸盐；
S3、将步骤S2得到的金属硝酸盐活化混合物按1：5的固液比(g/ml)在50℃温度下进地水浸60min，然后过滤得到主要成分为SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液；
S4、将步骤S2收集的氨气、步骤S3得到的水浸液、预先准备的CO 2通入氨水湿壁塔反应器，水浸液中的金属盐与通入氨气的摩尔比为1：1.8，在温度为70℃、CO 2分压为1MPa的条件下矿化90min，过滤后得到含NH 4NO 3的滤液和主要物相为CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的矿化渣；
S5、将步骤S4得到的矿化渣与水泥、石膏按照75％、10％、15％的质量占比混合，制成新型胶凝材料；
S6、使用水泥胶砂搅拌机将步骤S5得到的胶凝材料与水和全尾砂按照1：8的胶砂质量配比混合搅拌，制成浓度为70％的矿山胶结充填材料/浆料，将其倒入7.07cm×7.07cm×7.07cm三联试模中，然后立即用水泥胶砂试体成型振实台进行振实成型。将成型的水泥胶砂试体放入温度为20±1℃、湿度不低于90％的标准恒温恒湿养护箱中标准养护48h，然后进行脱模，脱模后对试块编号后继续放养护箱养护，直至达到养护期龄(3d、7d和28d)，在SANS数显固定位移压机上分别测试试块各个龄期的抗压强度。经试验得到，在此工艺条件下制得的新型胶结材料充填体各个期龄的抗压强度均是现有32.5#水泥充填体强度的3倍左右，试验结果如下表所示。
与现有技术相比，本发明提供的用工/矿业固废矿化CO 2制备矿山胶结充填材料的方法，创新性地将CO 2矿化、CO 2地质封存以及矿山充填开采有机结合起来。一方面，在有效利用工业/矿山固废的同时提高了CO 2末端减排技术的经济性、安全性、稳定性以及持续性；另一方面，在提高CO 2减排效果的同时规避CO 2气体封存的各种风险与不确定性，为实现“双碳”战略和绿色开采战略提供新思路、新途径。因此相比于现有技术具有以下优点：
1、采用工/矿业固废矿化CO 2，从源头有效减少了碳排放，缓解了温室效应，为碳排放的降低提供了一种新方式；
2、实现了矿山充填与节能减排、CO 2矿化封存与地质封存的有机结合，既实现了真正的绿色矿山开采，还解决了CO 2封存的不稳定性；
3、采用创新配方制成的胶结充填材料，全尾砂充填体强度优于32.5#水泥全尾砂充填体强度，用具有良好胶凝效果的矿化渣混合物替代传统胶结充填材料中的水泥作为胶凝材料，不仅可以获得强度更高，性能更优的充填材料，而且避免了因使用大量水泥造成的环境污染，为胶结充填开采提供了一条新途径。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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2024年06月21日 ~ 23日 
