石墨烯粉体材料的制备方法

1809 编辑：中冶有色技术网来源：东南大学

2022-04-18 13:55:28

权利要求

1.石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是将可溶于水的无机盐晶体喷射至石墨原料表面，收集喷射得到的石墨碎片和无机盐的混合物，经分离后可得石墨粉体材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐晶体为氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸氢钠的颗粒状晶体中的一种。 3.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述石墨原料为块状石墨、微晶石墨、鳞片石墨、可膨胀石墨或其它人造石墨中的一种。 4.根据权利要求2所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述颗粒状晶体目数为50目~300目。 5.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述喷射角度为5°~80°。 6.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述喷射压力为0.3Mpa~1.5Mpa。 7.根据权利要求1所述的石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，所述分离步骤如下：在混合物中加入水，搅拌溶解其中的无机盐，经过滤或离心、水洗并干燥，得到所述的石墨烯粉体材料。 8.权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的石墨烯粉体材料。 9.根据权利要求8所述的石墨烯粉体材料，其特征在于，所述石墨烯粉体材料的长宽尺寸为（5~10μm）×（5~10μm），厚度为100~200nm。

说明书

技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及石墨烯粉体材料的制备方法。

背景技术
石墨是碳元素的一种同素异形体，石墨晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。由于层与层间距离大，结合力（范德华力）小，各层可以滑动，所以石墨的密度比金刚石小，质软并有滑腻感。石墨每一网层间的距离为3.40Å，是以范德华力结合起来的。同一网层中碳原子的间距为1.42Å，由于同一平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，化学性质也稳定。
目前，石墨烯粉体材料制备方法主要分为物理法和化学法。如以石墨为原料，通过机械研磨法、超声波法、氧化法、电化学插层法、脉冲激光沉淀法、化学气相沉淀法等。及化学合成法进行合成制备。
CN209020478U中公布了用于制备石墨粉体材料的研磨机，其主要通过搅拌盘或搅拌棒，由球磨介质产生离心力作用，让其不断的冲撞旋转，从而使球磨介质中的石墨烯粉体剥离粉碎，在不断的冲击作用、剪切作用、压缩作用、磨削作用下，将石墨烯研磨成超细粉体需要耗时20h。该方法耗时较长，耗能较高，机械配件损耗严重。
CN108190880A中公布了一种使用梯度升温高温碳化烧制法制备石墨烯粉体材料的方法，该方法主要包含以下步骤：首先，将石墨原料放入碳化设备中碳化处理，在真空状态下采用阶段升温的方式升温至2700℃，阶段升温包括6个阶段，阶段升温总时长为16h。其次，在高温并隔绝空气的情况下放入石墨化设备中进行石墨化处理，将碳从无序的二维无定性结构转化为三位六方晶体的石墨结构。最后，通过20h的冲切处理和研磨处理得到石墨粉体材料。该方法耗时较长，工序复杂，耗能较高，存在操作安全风险，不符合石墨行业的绿色发展方向。
CN103570010A中公布了一种通过将氧化石墨加入有机碱溶液中进行超声分散后，并加入有机硼氢化物进行搅拌制备石墨粉体材料的方法，该方法主要包含以下步骤：首先，将氧化石墨加入质量浓度为20%的四烃基氢氧化铵碱溶液中进行超声分散120min。其次，加入少量有机硼氢化物搅拌。最后，通过微孔滤膜抽滤、高速离心分离、干燥得到石墨粉体材料。该方法涉及多种有机试剂，存在操作安全风险，产生大量的危废且后续废液处理成本较高。
上述技术中，石墨粉体材料的制备方法主要存在成本高、过程复杂、工艺不环保及难以扩大量化生产的缺点。

发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种成本较低、操作简单、耗时较短、工艺环保的石墨烯粉体材料制备方法。
为了更加简化石墨烯后续的制备工艺，本发明还要解决的技术问题是提供了一种长宽尺寸相对较大（（5~10μm）×（5~10μm），厚度较薄（100~200nm）的石墨烯粉体材料。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了石墨烯粉体材料的制备方法，所述制备方法是将可溶于水的无机盐晶体喷射至石墨原料表面，收集喷射出的石墨碎片和无机盐的混合物，经分离后得的石墨粉体材料。
其中，所述石墨原料为块状石墨、微晶石墨、鳞片石墨、可膨胀石墨或其它人造石墨中的一种。
其中，所述无机盐晶体为氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸氢钠的颗粒状晶体中的一种。
其中，所述颗粒状晶体目数为50目~300目。
其中，所述喷射角度为5°~80°，当喷射角度过大得到的石墨烯粉体材料的厚度会更厚，不利于后续的石墨烯制备。
其中，所述喷射压力为0.3Mpa~1.5Mpa，当喷射压力过小，得到的石墨烯粉体材料的长宽尺寸较小，不利于后续的石墨烯制备，当喷射压力过大，得到的石墨烯粉体材料的厚度会更厚，不利于后续的石墨烯制备。
其中，所述分离步骤如下：在混合物中加入水，搅拌溶解其中的无机盐，经过滤或离心、水洗并干燥，得到所述的石墨烯粉体材料。
本发明内容还包括所述的方法制备得到的石墨烯粉体材料。
其中，所述石墨烯粉体材料的长宽尺寸约为（5~10μm）×（5~10μm），厚度约为100~200nm。
反应机理：本发明利用石墨质软，层与层间距离大、结合力小、各层可以滑动以及同层上的碳原子间结合很强从而极难破坏的特点，采用易溶于水的无机盐对石墨喷射，通过无机盐对石墨的冲击、磨削和耕犁作用，使得表层石墨与块状石墨之间的联结应力降低，实现石墨断裂和石墨层的剥离，再通过加水溶解除去无机盐，得到所需的石墨烯材料，只有通过以上方法才可以得到本发明的尺寸的石墨烯粉体材料（长宽尺寸约为（5~10μm）×（5~10μm），厚度约为100~200nm），这样尺寸的材料更加有利于后续进行石墨烯材料的制备，长宽越大，可用的面积越大，可以用来制作很多微小的电子元件，而厚度越薄，说明石磨层数较少，后续的加工就更加简单。
有益效果：本发明的石墨烯粉体材料制备技术，其工艺优点如下：使用无毒的无机盐喷射方法，实现了特定尺寸的石墨烯粉体材料的制备，无需使用危险化学试剂，具有成本低、操作安全、工艺环保、工艺易于产业化且所得石墨烯相对于化学法结构完整的优势，也为后续的石墨烯材料的制备奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1所得石墨烯粉体材料的SEM图（a、石墨烯粉体材料形貌SEM图；b、喷射后块状石墨表面形貌SEM图）。
图2为实施例2所得石墨烯粉体材料的SEM图（a、石墨烯粉体材料形貌SEM图；b、喷射后鳞片石墨表面形貌SEM图）。
图3为实施例3所得石墨烯粉体材料的SEM图（a、石墨烯粉体材料形貌SEM图；b、喷射后膨胀石墨表面形貌SEM图）。

具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
石墨原料采用表面光滑的热解块状石墨，其长宽尺寸为3cm×3cm，厚度为3mm，调节石墨表面与喷射设备（如喷射枪）喷嘴出口处之间的喷射距离为1cm，热解块状石墨表面与喷嘴之间的喷射角度为5°，以压缩空气为动力，维持喷射压力稳定至0.3Mpa，将规格为50目的氯化钠颗粒晶体加速喷射至热解块状石墨表面，同时收集喷射出的固体混合物。喷射60s后，在混合物中加入去离子水完全溶解其中的氯化钠，离心收集固体并水洗后干燥，得石墨烯粉体材料。通过扫描电子显微镜表征，所得石墨烯粉体材料为块状，其长宽尺寸约为5μm×5μm，厚度约200nm。图1a为实施例1所得石墨烯粉体材料的SEM图，图1b为实施例1为喷射后的热解块状石墨表面形貌的SEM图。
实施例2
石墨原料采用表面光滑的鳞片块状石墨，其长宽尺寸为3cm×3cm，厚度为3mm，调节石墨表面与喷射设备（如喷射枪）喷嘴出口处之间的喷射距离为1.5cm，鳞片石墨表面与喷嘴之间的喷射角度为80°，以压缩空气为动力，维持喷射压力稳定至1.5Mpa，将规格为300目的碳酸氢钠颗粒晶体加速喷射至鳞片块状石墨表面，同时收集喷射出的固体混合物。喷射60s后，在混合物中加入去离子水完全溶解其中的碳酸氢钠，离心收集固体并水洗后干燥，得石墨烯粉体材料。扫描电子显微镜表征，所得石墨烯粉体材料为块状，其长宽尺寸约为5μm×5μm，厚度约150nm。图2a为实施例2所得石墨烯粉体材料的SEM图，图2b为实施例1为喷射后的鳞片块状石墨表面形貌的SEM图。
实施例3
石墨原料采用表面光滑的可膨胀块状石墨，其长宽尺寸为3cm×3cm，厚度为3mm，调节石墨表面与喷射设备（如喷射枪）喷嘴出口处之间的喷射距离为1cm，可膨胀块状石墨表面与喷嘴之间的喷射角度为45°，以压缩空气为动力，维持喷射压力稳定至0.8Mpa，将规格为100目的碳酸钠颗粒晶体加速喷射至可膨胀石墨表面，同时收集喷射出的固体混合物。喷射60s后，在混合物中加入去离子水完全溶解其中的碳酸钠，离心收集固体并水洗后干燥，得石墨烯粉体材料。扫描电子显微镜表征，所得石墨烯粉体材料为块状，其长宽尺寸约为6μm×6μm，厚度约200nm。图3a为实施例3所得石墨烯粉体材料的SEM图，图3b为实施例3中喷射后的可膨胀块状石墨表面形貌的SEM图。
对比例1
石墨原料采用表面光滑的可膨胀块状石墨，其长宽尺寸为3cm×3cm，厚度为3mm，调节石墨表面与喷射设备（如喷射枪）喷嘴出口处之间的喷射距离为1cm，可膨胀块状石墨表面与喷嘴之间的喷射角度为5°，以压缩空气为动力，维持喷射压力稳定至2.0Mpa，将规格为300目的碳酸钠颗粒晶体加速喷射至可膨胀石墨表面，同时收集喷射出的固体混合物。喷射60s后，在混合物中加入去离子水完全溶解其中的碳酸氢钠，离心收集固体并水洗后干燥，得石墨烯粉体材料。扫描电子显微镜表征，所得石墨烯粉体材料为块状，其长宽尺寸约为6μm×6μm，厚度约500nm。说明喷射压力过大导致耕犁作用较深，使得粉体材料的厚度较大。
对比例2
石墨原料采用表面光滑的可膨胀块状石墨，其长宽尺寸为3cm×3cm，厚度为3mm，调节石墨表面与喷射设备（如喷射枪）喷嘴出口处之间的喷射距离为1cm，可膨胀块状石墨表面与喷嘴之间的喷射角度为5°，以压缩空气为动力，维持喷射压力稳定至0.2Mpa，将规格为300目的碳酸钠颗粒晶体加速喷射至可膨胀石墨表面，同时收集喷射出的固体混合物。喷射60s后，在混合物中加入去离子水完全溶解其中的碳酸氢钠，离心收集固体并水洗后干燥，得石墨烯粉体材料。扫描电子显微镜表征，所得石墨烯粉体材料为块状，其长宽尺寸约0.5μm×0.5μm，厚度约200nm。说明喷射压力过小导致耕犁作用较小，使得粉体材料的尺寸较小。
对比例3
石墨原料采用表面光滑的可膨胀块状石墨，其长宽尺寸为3cm×3cm，厚度为3mm，调节石墨表面与喷射设备（如喷射枪）喷嘴出口处之间的喷射距离为1cm，可膨胀块状石墨表面与喷嘴之间的喷射角度为90°，以压缩空气为动力，维持喷射压力稳定至0.5Mpa，将规格为300目的碳酸钠颗粒晶体加速喷射至可膨胀石墨表面，同时收集喷射出的固体混合物。喷射60s后，在混合物中加入去离子水完全溶解其中的碳酸氢钠，离心收集固体并水洗后干燥，得石墨烯粉体材料。扫描电子显微镜表征，所得石墨烯粉体材料为块状，其长宽尺寸约为5μm×5μm，厚度约600nm。说明垂直喷射所产生的耕犁作用较大，使得粉体材料的厚度较大。

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