负极活性材料及其制备方法、电极、电池

权利要求

1.用于电池的负极活性材料，其特征在于，包括负极活性物质颗粒； 所述负极活性物质颗粒包括硅氧化合物颗粒、嵌入所述硅氧化合物颗粒中的锂元素和碳膜层，所述硅氧化合物颗粒包括内核和多孔壳层，所述多孔壳层表面部分或完全被所述碳膜层覆盖。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积为0.1-15m 2/g，优选为0.3-10m 2/g，更优选为0.3-6m 2/g。 

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的相对比表面积 5，优选 3，更优选 2，进一步优选 1.5。 

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的相对振实密度≥0.8，优选≥0.85。 

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒中锂元素含量为0.1-20wt%，优选为2-18wt%，更优选为4-15wt%。 

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒中硅元素含量为30-80wt%，优选为35-65wt%，更优选为40-65wt%。 

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述多孔壳层中硅元素的占比高于所述内核中硅元素的占比。 

8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述多孔壳层层中锂元素的占比低于所述内核中锂元素的占比。 

9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为0.2-20μm，优选为1-15μm，更优选为3-13μm。 

10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒还包含有单质硅纳米颗粒，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间，优选为0.5-20nm，更优选为1-15nm。 

11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的厚度为0.001-5μm，优选为0.005-2μm，更优选为0.01-1μm。 

12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层在所述负极活性物质颗粒的占比为0.01-20wt%，优选为0.1-15wt%，更优选为1-12wt%。 

13.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层在所述多孔壳层表面的覆盖率≥95%，优选≥98%。 

14.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，还包括包覆层，所述包覆层包括有机化合物和/或金属含氧化合物，所述碳膜层表面部分或完全被所述包覆层覆盖。 

15.根据权利要求14所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属含氧化合物为金属和磷的复合氧化物。 

16.根据权利要求15所述的负极活性材料，其特征在于，所述金属包含锂、钛、镁、铝、锆、钙、锌中的一种或多种。 

17.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-16中任一所述的负极活性材料。 

18.一种电池，其特征在于，包括权利要求17所述的电极。 

19.一种制备用于电池的负极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： 在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层； 对所述包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔，使所述包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒形成包括内核和多孔壳层的结构；其中，所述多孔壳层表面部分或完全被所述碳膜层覆盖； 对所述腐蚀造孔后的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂。 

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括： 在所述碳膜层表面形成包括有机化合物和/或金属含氧化合物的包覆层。 

21.一种制备用于电池的负极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： 在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层； 对所述包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂； 对所述掺杂后的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔，使所述掺杂后的硅氧化合物颗粒形成包括内核和多孔壳层的结构；其中，所述多孔壳层表面部分或完全被所述碳膜层覆盖。 

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，还包括： 在所述碳膜层表面形成包括有机化合物和/或金属含氧化合物的包覆层。

说明书

负极活性材料及其制备方法、电极、电池

技术领域

本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种用于电池的负极活性材料及其制备方法、电极、电池。

背景技术

近年来，随着各种便携式电子装置和电动汽车的不断发展，其对于能量密度高、循环寿命长的电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极活性材料主要为石墨，但由于理论容量低（372mAh/克），限制了电池能量密度的进一步提高。而单质硅负极活性材料则具有很高的容量优势（室温下嵌锂态为Li 15Si 4，理论储锂容量约3600mAh/克），是目前商业石墨负极活性材料理论容量的10倍左右，具有其它负极活性材料无法匹敌的高容量优势，因此成为了学术界和产业界多年来的研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。

目前针对硅负极活性材料的开发主要有三种，一是单质硅（包括纳米硅、多孔硅、非晶硅等）及其同碳材料的复合材料；二是硅与其它金属（如铁、锰、镍、铬、镉、锡、铜等）、非金属（碳、氮、磷、硼等）成分组合而成的合金材料；三是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。以上三种结构中，单质硅材料的理论容量最高，因此理论能量密度也最高。然而，单质硅负极活性材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300%，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极活性材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产生的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了单质硅负极的商业化应用。

硅氧化合物由于具有较多的非活性物质，导致其容量低于单质硅负极活性材料；然而同时，由于这些非活性组分的存在，硅在循环过程中的膨胀被非活性相有效抑制，因此其循环稳定性具有明显优势。但硅氧化合物也存在其特定的问题。比如仍会生成较厚的SEI膜、颗粒内部会生成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂的物质、离子和电子导电率较低、电池循环过程中库伦效率较低等问题。

背景技术部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。

发明内容

为了解决上述技术问题之一，本发明提供了一种用于电池的负极活性材料，其包括负极活性物质颗粒；

所述负极活性物质颗粒包括硅氧化合物颗粒、嵌入所述硅氧化合物颗粒中的锂元素和碳膜层，所述硅氧化合物颗粒包括内核和多孔壳层，所述多孔壳层表面部分或完全被所述碳膜层覆盖。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为0.1-15m 2/g，优选为0.3-10m 2/g，更优选为0.3-6m 2/g。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的相对比表面积 5，优选 3，更优选 2，进一步优选 1.5。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒的相对振实密度≥0.8，优选≥0.85。

在本发明的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒中锂元素含量为0.1-20wt%，优选为2-18wt%，更优选为4-15wt%。

在本发明的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒中硅元素含量为30-80wt%，优选为35-65wt%，更优选为40-65wt%。

在本发明的一些实施例中，所述多孔壳层中硅元素的占比高于所述内核中硅元素的占比。

在本发明的一些实施例中，所述多孔壳层层中锂元素的占比低于所述内核中锂元素的占比。

在本发明的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为0.2-20μm，优选为1-15μm，更优选为3-13μm。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒还包含有单质硅纳米颗粒，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间，优选为0.5-20nm，更优选为1-15nm。

在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的厚度为0.001-5μm，优选为0.005-2μm，更优选为0.01-1μm。

在本发明的一些实施例中，所述碳膜层在所述负极活性物质颗粒的占比为0.01-20wt%，优选为0.1-15wt%，更优选为1-12wt%。

在本发明的一些实施例中，所述碳膜层在所述多孔壳层表面的覆盖率≥95%，优选≥98%。

在本发明的一些实施例中，还包括包覆层，所述包覆层包括有机化合物和/或金属含氧化合物，所述碳膜层表面部分或完全被所述包覆层覆盖。

在本发明的一些实施例中，所述金属含氧化合物为金属和磷的复合氧化物。

在本发明的一些实施例中，所述金属包含锂、钛、镁、铝、锆、钙、锌中的一种或多种。

本发明还提供了一种电极，其包括上述负极活性材料。

本发明还提供了一种电池，其包括上述电极。

本发明还提供了一种制备用于电池的负极活性材料的方法，其包括以下步骤：

在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层；

对所述包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔，使所述包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒形成包括内核和多孔壳层的结构；其中，所述多孔壳层表面部分或完全被所述碳膜层覆盖；

对所述腐蚀造孔后的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂。

在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：

在所述碳膜层表面形成包括有机化合物和/或金属含氧化合物的包覆层。

本发明还提供了一种制备用于电池的负极活性材料的方法，其包括以下步骤：

在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层；

对所述包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂；

对所述掺杂后的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔，使所述掺杂后的硅氧化合物颗粒形成包括内核和多孔壳层的结构；其中，所述多孔壳层表面部分或完全被所述碳膜层覆盖。

在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：

在所述碳膜层表面形成包括有机化合物和/或金属含氧化合物的包覆层。

本发明所提供用于电池的负极活性材料在使用时具有效率高、能量密度高、膨胀较小的电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度和优异的循环性能及较小的循环膨胀、高温性能好等优势。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明一示例性实施例的负极活性材料的制备流程图。

图2为本发明另一示例性实施例的负极活性材料的制备流程图。

图3（a）和图3（b）为本发明一示例性实施例制得的具有多孔壳层的硅氧颗粒的SEM图。

图4为本发明另一示例性实施例制得的具有多孔壳层的硅氧颗粒的SEM图。

图5为对图4所示的具有多孔壳层的硅氧颗粒的断面SEM图，图中所展示的是多孔壳层的放大断面。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

【负极活性材料】

本发明提出了一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒含有硅氧化合物和锂元素，硅氧化合物以颗粒的形式存在，锂元素嵌在硅氧化合物颗粒中。硅氧化合物颗粒包括实心的内核和多孔壳层，多孔壳层表面部分或完全被碳膜层覆盖。即，本发明提供的负极活性材料包括有内核、多孔中间层（即硅氧化合物颗粒的多孔壳层）以及碳膜层。

作为中间层的多孔壳层可以有效地容纳硅在嵌锂过程中的部分体积膨胀，释放颗粒内部的应力，减少颗粒的破损程度。同时在循环过程中，可以有效抑制SEI膜的反复破损和快速增厚，减少电池在多次充放电后的循环膨胀和内阻增长幅度，提高电池的使用寿命和稳定性。

实心内核的存在可以提高负极活性物质颗粒的力学强度和有效活性物质的体积占比，一方面避免所述负极活性物质颗粒在极片碾压过程中的破裂，另一方面也提高了材料的体积比容量和体积比能量。

本发明中，负极活性物质颗粒的比表面积可为0.1-15m 2/g，优选为0.3-10m 2/g，进一步优选为0.3-6m 2/g。在所述比表面积范围内，负极活性物质颗粒表面发生的副反应较少，稳定性较高。

本发明中，负极活性材料的相对比表面积可为≤5，优选为≤3，更优选为≤2，进一步优选为≤1.5。本发明中，将负极活性材料的比表面积定义为A，将没有多孔壳层但其他结构与所述负极活性材料一致的含硅材料的比表面积定义为B，相对比表面积即为A/B。这里所述的“没有多孔壳层但其他结构与所述负极活性材料一致的含硅材料”是指该含硅材料除了没有多孔壳层外，其余都与本发明的负极活性材料一样。

本发明中，将负极活性物质颗粒的相对振实密度定义为D，可选地，D值满足D≥0.8，优选为D≥0.85。本发明中，将负极活性物质颗粒的振实密度定义为D1，将没有多孔壳层但其他结构与所述负极活性材料一致的含硅材料的振实密度定义为D2，相对振实密度D=D1/D2。在上述相对振实密度范围内，多孔壳层和实心内核在颗粒内的体积占比比较均衡，既能实现多孔壳层容纳硅负极的体积膨胀和减少SEI破损的功能，又能避免颗粒力学强度的下降和体积比能量的损失。

本发明中，多孔壳层可以包含微孔和/或介孔，其中微孔为直径2nm以下的孔，介孔为直径在2-50nm的孔。多孔壳层还可以包含大孔，大孔为直径50nm以上的孔。

本发明中，硅氧化合物颗粒中锂元素含量可为0.1-20wt%，优选为2-18wt%，更优选为4-15wt%。

本发明中，硅氧化合物颗粒硅元素含量可为30-80wt%，优选为35-65wt%，更优选为40-65wt%，因此本发明的负极活性材料具有很高的可逆容量。

进一步地，本发明的负极活性物质颗粒中，多孔壳层中的硅元素的占比可多于实心内核中的硅元素的占比。该元素分布有利于提高所述负极活性物质颗粒的首效和可逆容量。

进一步地，本发明的负极活性物质颗粒中，多孔壳层中的锂元素的占比可低于所述实心内核中的锂元素的占比。

本发明中，硅氧化合物颗粒的中值粒径可为0.2-20μm，优选为1-15μm，更优选为3-13μm。

本发明的负极活性物质颗粒还可包含有单质硅纳米颗粒，其可以均匀分散于所述负极活性物质颗粒内。其中，单质硅纳米颗粒的中值粒径可在0.1-35nm之间，优选为0.5-20nm，更优选为1-15nm。该颗粒在经历锂离子嵌入脱出的循环时，颗粒发生的膨胀较小且不易破裂，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。

本发明中，碳膜层的厚度可为0.001-5μm，优选为0.005-2μm，更优选为0.01-1μm。碳膜层的存在可以有效提高颗粒的电导率，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。

进一步地，碳膜层在负极活性物质颗粒中的占比可为0.01-20wt%，优选为0.1-15wt%，更优选为1-12wt%。

进一步地，碳膜层在多孔壳层表面的覆盖率大于95%，优选为大于98%。碳膜层在多孔壳层表面的覆盖率越高，越能有效隔绝多孔壳层和电解液的直接接触，大大减少多孔壳层自身较大的比表面积所带来的不利影响。碳膜层的覆盖率高，亦能降低含有多孔壳层的负极活性物质颗粒的比表面积，减少材料和电解液的副反应，提高其在电池中的稳定性。

本发明中，负极活性物质颗粒表面还可包含有一层包覆层，包覆层完全覆盖或部分覆盖在碳膜层之外。包覆层可以包括有机化合物和/或金属含氧化合物。包覆层可以进一步隔绝多孔壳层和电解液的接触，从而进一步降低含有多孔壳层的负极活性物质颗粒的比表面积，减少材料和电解液的副反应，提高其在电池中的稳定性。

该金属含氧化合物可为金属和磷的复合氧化物。该金属可包括锂、钛、镁、铝、锆、钙、锌中的一种或多种元素。

本申请所提供用于电池的负极活性材料使用时具有效率高、能量密度高、膨胀较小的电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度和优异的循环性能及较小的循环膨胀、高温性能好等优势。

【负极活性材料的制备方法】

图1为本发明一示例性实施例的负极活性材料的制备流程图。

S101：准备硅氧化合物颗粒。

制备的具体过程可采用如下步骤进行：

首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体，金属硅粉末和二氧化硅粉末的摩尔比设定在0.5-1.5的范围。由原料加热反应产生的气体会沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒。

硅氧化合物颗粒包括氧化硅（一氧化硅和/或二氧化硅）材料。在本发明的示例性实施例中，硅氧化合物颗粒中的硅氧化学计量比可为1:0.4-1:2，可选地为1:0.6-1:1.5，更为可选地为1:0.8-1:1.2。当然，除硅氧之外还可以有其他微量的杂质元素。

S102：在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层。

根据示例性实施例，硅氧化合物可以是未经歧化的硅氧化合物，也可以经过歧化热处理的硅氧化合物。其中，歧化热处理温度可为600-1100℃，可选地为700-1000℃，更优选为800-1000℃。

本发明中，碳膜层可通过化学气相沉积（CVD）的方式直接得到。CVD所采用的碳源为碳氢化合物气体，碳氢化合物气体的分解温度可以为600-1100℃，优选为700-1000℃，更优选为800-1000℃。

碳膜层也可以通过先进行碳反应包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到。碳反应包覆方法可以采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。碳反应源可以是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。热处理碳化所用设备可以为回转炉、钢包炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。热处理碳化的温度可以为600-1100℃，优选为700-1000℃，更优选为800-1000℃，保温时间为0.5-24小时。非氧化气氛可以由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。

S103：对包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔，使包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒形成包括实心的内核和多孔壳层的结构。

其中，多孔壳层表面部分或完全被碳膜层覆盖。

使用的腐蚀造孔剂可包括各类酸、碱或者配合使用的氧化剂等。其中，可能使用的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、氯酸等，可能使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，可能配合使用的氧化剂包括双氧水等。通过调节所使用的腐蚀造孔剂的比例和浓度，以及反应过程中的温度、搅速和时间等，可以得到不同孔径大小和不同厚度（或体积占比）的多孔壳层。

对硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔的步骤放在包覆碳膜层的步骤之后，有利于得到质量更好、包覆更完整的碳膜层。碳膜层在颗粒表面的包覆率优选在95%以上，更优选在98%以上。如此，在颗粒表面可以形成相对完整且连续的碳膜覆盖层。

在对已包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔后，该碳膜层得以保留且完整覆盖在多孔壳层的表面，对多孔壳层起到隔离和保护的作用。若上述步骤反过来，在造孔后再包覆碳膜层，则由于表面的多孔导致的凹凸起伏和不平整，难以形成连续的碳膜包覆层，因此导致碳膜层的覆盖率和保护隔离效果大大下降。此外，在对包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒完成腐蚀造孔步骤后，可以对该颗粒进行二次包碳，进一步提高其表面的碳膜层的覆盖率，进一步优化碳膜层对多孔壳层的隔离和保护作用。

S104：对腐蚀造孔后的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂。

本发明中，硅氧化合物颗粒的掺杂（嵌入锂元素）可采用电化学掺杂、液相掺杂和热掺杂等方式。锂元素的掺杂气氛为非氧化性气氛，该非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气或氦气中的至少一种构成。

嵌入锂元素方法（锂掺杂改性法）可为：

1）电化学法

提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅氧化合物颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源（阳极电极）和包含有硅氧化合物颗粒的容器（阴极电极）浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到锂掺杂改性的硅氧化合物颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂（LiPF 6）、四氟硼酸锂（LiBF 4）、高氯酸锂（LiClO 4）等。上述锂源（阳极电极）可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。

2）液相掺杂法

将金属锂、电子转移催化剂、硅氧化合物颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25-200℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。

3）热掺杂法

将硅氧化合物颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400-850℃，优选为550-800℃；保温时间为1-12小时；升温速度大于0.1℃每分钟，小于10℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。

嵌入锂元素的步骤在包覆碳膜层之后进行，可以抑制热处理过程中硅氧化合物内硅晶粒的长大。由此，纳米级的单质硅颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂化合物或者硅氧化合物基体内，可以有效抑制硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，从而降低电池在循环过程中的膨胀变形和减少硅材料的电学失效，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。此外，包覆碳膜层的步骤在嵌入锂元素之前进行，有利于得到质量更好、包覆更完整的碳膜层。

图2示出了本发明另一示例性实施例的负极活性材料的制备流程。包括以下步骤：

S201：准备硅氧化合物颗粒。

S202：在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层。

S203：对包覆有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂。

S204：对掺杂后的硅氧化合物颗粒进行腐蚀造孔，使掺杂后的硅氧化合物颗粒形成包括内核和多孔壳层的结构。

图2所示的实施例与图1所示的实施例的不同之处仅在于在腐蚀造孔的顺序。图1所示的实施例中包覆碳膜层后腐蚀造孔，然后再进行锂掺杂，图2所示的实施例中，包覆碳膜层，接着锂掺杂，然后再腐蚀造孔。

根据示例性实施例，在完成上述步骤后，还可以在负极活性物质颗粒的表面包覆一层有机化合物和/或金属含氧化合物的包覆层。在形成包覆层的过程中，可以通过固相机械混合法、液相混合法、液相原位生长法或气相法在所述负极活性物质颗粒的表面形成包覆层。其中，通过液相原位生长法包覆时，将水溶性或醇溶性的反应剂配成一定浓度的溶液，然后通过溶液法在所述负极活性物质颗粒表面原位生长包覆层。所述气相法可以选择原子层沉积（ALD）、物理气相沉积、化学气相沉积、蒸镀等。所述包覆层的形成步骤中可以包含热处理步骤，热处理的温度不高于850℃，保温时间为0.1-12小时，气氛可以选择真空或非氧化性气氛。其中非氧化性气氛包括氮气、氩气、氢气或氦气中的至少一种。此外，热处理温度不得高于嵌入锂元素的热处理温度。

【负极活性材料的表征方法】：

1、材料检测：采用以下设备对各个实施例及对比例所制备的负极活性材料进行表征：采用丹东百特BetterSize 2000型激光粒度仪测试负极活性材料的粒径分布。采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜（SEM）观察负极活性材料的表面形貌。采用Quantachrome Instruments的NOVA 4200e型比表面积测试仪测试负极活性材料的比表面积。其中比表面积的测试要求如下： 用样品管称取样品，使用氮气，在相对压力p/p0=0.05~0.3范围内，使用多点法测试样品的比表面积。

采用丹东百特BT-301型振实密度测试仪测试所得负极材料的振实密度。其中振实密度的测试要求如下：准备25ml的量筒，将该量筒固定在设备底座上，将样品台上原点与设备上原点对齐，并拧紧底座；然后加入10-20克的样品粉末，粉末质量记为m；尽量使量筒内的粉末表面处于水平状态，在量筒管口塞入橡胶塞；然后按照200Hz的振动频率，使样品振动3000次；测试结束后，如量筒内样品上表面是水平的，直接读数V；如量筒内样品表面不是水平的，读取最高点V1，最低点V2，取二者平均值V；然后得到样品的振实密度ρ=m/V。

2、匀浆及极片制作：取上述负极活性材料30份，人造石墨64份，导电添加剂2.5份，粘结剂3.5份，在水性体系下进行匀浆涂布，然后烘干、碾压，得到含有本申请负极活性材料的负极极片。

3、全电池评估：将各实施例及对比例所制备获得负极活性材料的负极片经过分切、真空烘烤、与配对的钴酸锂正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，注入一定量电解液并除气封口，化成后得到一个约3.2Ah的锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C下的效率、容量、能量和循环稳定性。此外，该全电池还做了60 oC下满电高温存储10天的实验，测试了该体系在经过高温存储后的冷态膨胀率，用于评测该体系的高温存储稳定性。其中冷态膨胀率的测试方法为：待电芯在60 oC下满电存储10天后，将电芯取出并冷却2h后，测试电芯的厚度为d，其中电芯的初始满电厚度为d0，所述冷态膨胀率=(d-d0)/d0。

下面结合具体实施例对本申请做进一步说明。

实施例1-1

称取1000克中值粒径为6μm的硅氧化合物颗粒（硅氧原子比为1:1），置于CVD炉中。以乙炔为碳源，在950℃下进行包覆反应，得到包覆有相对完整碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中碳膜层的覆盖率达95%，碳膜层的厚度为20nm。

接下来配置浓度为2mol/L的氢氟酸溶液，加入上述包覆有碳膜层的硅氧颗粒，在300r/min的搅速下持续反应24小时，得到具有多孔壳层的硅氧颗粒，其中多孔壳层主要为孔径大于400nm的大孔，碳膜层保持完好（如图3（a）和图3（b）所示）。

接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，具体地：取上述颗粒混合含锂化合物（如氧化锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂等），将混合粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用3℃每分钟的升温速度升温至720℃保温3小时，自然冷却后得到包覆碳膜和具有多孔壳层的负极活性材料。

上述步骤所得的负极活性材料的相对振实密度为0.8，相对比表面积（相对BET）为3。

取上述负极活性材料30份、人造石墨64份、导电添加剂3.5份、粘结剂2.5份，在水性体系下进行匀浆涂布，然后烘干、碾压，得到含硅负极极片。该极片可以承受至少1.55-1.6g/cm 3的压实密度，在该压实密度下，本实施例中的负极活性物质颗粒不会被碾压过程所破坏。

在本实施例中，含有该负极活性材料的全电池评估结果为：全电池的首圈库伦效率（FCE）为85.3%，0.2C下的体积能量密度为801.6Wh/L，该全电池在循环400圈后的保持率为79%，循环400圈后的电芯膨胀率为14.5%。该全电池还做了60 oC下满电高温存储10天的实验，其高温存储的冷态膨胀率为4.6%。

实施例1-2

采用和实施例1-1类似的工艺对硅氧化合物颗粒包覆碳膜层，其中碳膜层的覆盖率达96%，厚度为40nm。

接下来配置浓度为12mol/L的氢氟酸溶液，加入上述包覆有碳膜层的硅氧颗粒，在500r/min的搅速下持续反应1小时，得到具有多孔壳层的硅氧颗粒，碳膜层保持完好，同时从颗粒外表面看不到大孔的存在（如图4所示）。然后观察颗粒的多孔壳层的断面，如图5所示，可以看到该材料内主要含有10-30nm的介孔；通过氮气吸脱附测试分析，发现材料内还含有很少量的微孔。

接下来，将上述硅氧化合物粉末、金属锂带和联苯加入一个可密封玻璃容器中，然后加入甲基丁基醚并在氩气气氛下搅拌反应。反应结束并烘干后，将得到的粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用5℃每分钟的升温速度升温至680℃，然后保温2小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。

上述步骤所得的负极活性材料的相对振实密度为0.97，相对比表面积为2。

采用和实施例1-1一样的方法制作负极极片，该极片可以承受至少1.7g/cm 3的压实密度，在该压实密度下，本实施例中的负极活性物质颗粒不会被碾压过程所破坏。

在本实施例中，负极活性材料全电池评估结果为：全电池的FCE为86.1%，0.2C下的体积能量密度为805Wh/L，该全电池在循环400圈后的保持率为81.2%，循环400圈后的电芯膨胀率为13.6%。该全电池的高温存储冷态膨胀率为3.8%。

实施例1-3

采用和实施例1-2类似的工艺得到包覆碳膜的硅氧化合物颗粒。

接下来，采用和实施例1-2类似的工艺对上述包覆碳膜的硅氧化合物进行锂掺杂。

接下来，配置浓度为1mol/L的氢氟酸溶液，加入上述硅氧颗粒，在300r/min的搅速下持续反应2小时，得到具有多孔壳层的硅氧颗粒。该材料的性能结果如表1所示。

实施例1-4

实施例1-4和实施例1-3工艺类似，只是调整了腐蚀造孔的工艺，将腐蚀造孔剂更换为2mol/L的氢氧化钠溶液。

实施例1-5至1-7

采用类似于实施例1-1的工艺，得到具有多孔壳层的包碳硅氧化合物，通过调节腐蚀造孔剂的浓度和反应时间，可以得到具有不同相对振实密度、和孔隙率的含多孔壳层的材料。在锂掺杂步骤之前，对该材料进行二次包碳处理，具体工艺为：将该材料和煤沥青粉末干法混合均匀后，加热搅拌使得煤沥青均匀包覆在材料表面，然后将其加热至900℃使煤沥青碳化。经过二次包碳处理后，材料表面的碳膜覆盖率进一步提高，有效隔绝多孔壳层和电解液的直接接触，亦能降低含有多孔壳层的负极活性物质颗粒的比表面积。

接下来采用类似于实施例1-2的工艺对该材料进行锂掺杂。

实施例1-8

采用和实施例1-4类似的工艺，只是将第一步硅氧化合物的碳膜层覆盖率降低为90%。

实施例1-9和1-10

采用和实施例1-1类似的工艺，只是通过调整造孔腐蚀剂的添加量和反应时间，使得多孔壳层的占比和材料中的孔隙占比进一步增加，所得产品的相对振实密度分别下降为0.75和0.7。较高孔隙占比的材料虽然能有效地降低其嵌锂后的体积膨胀，但由于有效活性物质的体积占比较低，导致该材料最终的体积比容量和体积比能量下降。

对比例1-1

采用类似于实施例1-1的工艺，但省去制备多孔壳层的步骤，得到不含多孔壳层的包覆碳膜层的含锂硅氧化合物。该负极活性材料的全电池FCE为87%，然而由于该材料的体积膨胀很大，电池满电状态下的厚度膨胀显著，导致其0.2C下的体积能量密度下降为790.1Wh/L。同时，该电池在经过多次循环过程中的反复膨胀收缩后，电池出现了明显的变形和隔膜粘结失效，导致该全电池在循环400圈后的保持率仅为66%，电芯膨胀率高达24.1%。另外，其高温存储的冷态膨胀率为3.4%。

对比例1-2

采用和实施例1-3类似的工艺，但省去第一步包覆碳膜层的步骤，得到不含碳膜层的具有多孔表层的含锂硅氧化合物。该负极活性材料的相对比表面积高达30，因此其全电池的FCE仅为80.2%，其0.2C下的体积能量密度仅为754Wh/L。该电池在循环400圈后的保持率仅为50%，电芯发生明显的析锂和膨胀变形，膨胀率高达31.9%。同时，其高温存储的冷态膨胀率也高达17.8%。

对比例1-3

采用和实施例1-3类似的工艺，但进一步增加造孔腐蚀的程度，使得该材料没有实心内核，只有表面碳膜层和多孔内核。该材料的相对振实密度下降为0.5，同时相对比表面积增加为15。采用和实施例1-1一样的方法制作负极极片，该极片仅能承受0.8 g/cm 3的压实密度，更大的压实密度会导致颗粒在碾压过程中的破碎。因此使用该材料的全电池的FCE仅为81.6%，其0.2C下的体积能量密度仅为748.9Wh/L。该电池在循环400圈后的保持率仅为59.8%，电芯发生明显的析锂和变形，膨胀率高达27.3%。同时，其高温存储的冷态膨胀率也高达12.3%。

表1

实施例2-1至2-7

采用和实施例1-1至实施例1-4类似的工艺，得到具有不同碳膜覆盖率和相对振实密度的具有多孔壳层的负极活性材料。然后在该材料上包覆不同种类的包覆层，得到实施例2-1至2-7的不同负极活性材料，其性能参数如表2所示。

实施例2-8至2-11

在实施例1-1至实施例1-4得到的负极活性材料的表面分别包覆不同种类的包覆层，得到实施例2-8至2-11的不同负极活性材料，其性能参数如表2所示。

表2

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

负极活性材料及其制备方法、电极、电池.pdf