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2014
编辑：中冶有色技术网
来源：英德市科恒新能源科技有限公司
权利要求
1.包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1：碳材料进行酸活化；所述步骤1具体为：将碳材料置于硝酸溶液中活化； 步骤2：将经步骤1活化后的碳材料采用浸渍法负载锂； 步骤3：将经步骤2处理后的负载锂的碳材料包覆于烧结后镍钴锰正极材料表面即可； 所述步骤2具体为：将酸活化后的碳材料置于含锂离子的溶液中经超声浸渍、干燥、在惰性气体条件下以300-500℃的温度煅烧处理； 所述含锂离子的溶液为硝酸锂溶液、草酸锂溶液或者乙酸锂溶液，含锂离子的溶液中的锂离子的浓度为0.5-1.0mol/L； 碳材料和锂溶液的体积比为0.8-1.2：1； 浸渍温度为20-30℃，浸渍时间为3-5小时； 煅烧气氛为氮气，煅烧时间为2-4小时。
2.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭、石墨或碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为，将碳材料置于酸溶液中20-30℃条件下活化1-2小时；活化后干燥即可得到酸活化后的碳材料。
4.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结后镍钴锰正极材料的制备方法为： 将镍钴锰氢氧化物与锂源混合灼烧、粉碎过筛即可； 所述锂源与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.01-1.06； 所述镍钴锰氢氧化物为Ni xCo yMn z(OH) 2，其中0.1＜x＜1.0，0.1＜y＜1.0，0.1＜z＜1.0，且x+y+z=1.0； 所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种； 烧结温度为750-950℃，烧结时间为10-12小时。
5.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将负载锂的碳材料、烧结后镍钴锰正极材料采用干混法混合，负载锂的碳材料、烧结后镍钴锰正极材料的重量比为0.8-3.0:100。
6.根据权利要求1所述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，负载锂型碳材料包覆型镍钴锰正极材料的包覆量为0.8-3%。 7.一种负载锂型碳材料包覆型镍钴锰正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。 8.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极材料、正极材料、电解液和隔膜，所述正极材料如权利要求7所述。
说明书
包覆型镍钴锰正极材料、制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种包覆型镍钴锰正极材料、制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着环境污染问题及能源危机的日益严重。为了解决环境污染和能源危机问题，不断开发出环境友好、干净的太阳能、风能、潮汐能等。但是这些新能源具有地域性和间歇性，因此储能就显得格外重要。锂离子电池作为一种最具潜力的储能装置具有诸多优点：工作电压区间宽，理论容量高等。而正极材料对锂离子电池的性能起决定性作用。镍钴锰正极材料综合了镍钴锰的优点，具有容量高、倍率性能良好等优点，是非常不错的一类正极材料。
由于镍钴锰三元正极材料属于半导体，电导率偏低，导致其倍率性能不好发挥。其次，未经表面处理的镍钴锰正极材料易于电解液反应，造成活性物质溶解，导致镍钴锰正极材料的循环性能差。由于锂离子电池在首次充放电过程中，在负极表面形成SEI膜，会消耗一部分锂离子，导致锂离子的利用率变低，造成电池的首效降低。
为了解决该问题，本领域技术人员提出了在正极材料表面包覆补锂层来解决；
具体可见CN202010242500 .1、CN201810380067 .0、CN202110882073 .8，都公开了采用补锂层来解决上述问题。
其中，CN201810380067 .0采用上述优化后充电容量和放电容量提高了5%和10%；CN202110882073 .8采用了上述措施后首圈放电容量提高了10%左右。
本案要解决的技术问题是：如何通过正极材料的补锂层的优化改善锂离子电池的首效和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载锂型碳材料包覆型镍钴锰正极材料，该材料的首效、循环性能得到明显的优化。
同时，本发明还公开了上述正极材料的制备方法和锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种包覆型镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：碳材料进行酸活化；
步骤2：将经步骤1活化后的碳材料采用浸渍法负载锂；
步骤3：将经步骤2处理后的负载锂的碳材料包覆于烧结后镍钴锰正极材料表面即可。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，所述碳材料为活性炭、石墨或碳纳米管。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，所述步骤1具体为，将碳材料置于酸溶液中20-30℃条件下活化1-2小时；所述酸溶液为硝酸溶液，活化后干燥即可得到酸活化后的碳材料。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，所述步骤2具体为：将酸活化后的碳材料置于含锂离子的溶液中经超声浸渍、干燥、在惰性气体条件下以300-500℃的温度煅烧处理。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，所述含锂离子的溶液为硝酸锂溶液、草酸锂溶液或者乙酸锂溶液，含锂离子的溶液中的锂离子的浓度为0.5-1.0mol/L；
碳材料和锂溶液的体积比为0.8-1.2：1；
浸渍温度为20-30℃，浸渍时间为3-5小时；
煅烧气氛为氮气，煅烧时间为2-4小时。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，所述烧结后镍钴锰正极材料的制备方法为：
将镍钴锰氢氧化物与锂源混合灼烧、粉碎过筛即可；
所述锂源与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.01-1.06；
所述镍钴锰氢氧化物为Ni xCo yMn z(OH) 2，其中0.1＜x＜1.0，0.1＜y＜1.0，0.1＜z＜1.0，且x+y+z=1.0；
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种；
烧结温度为750-950℃，烧结时间为10-12小时。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，所述步骤3具体为：将负载锂的碳材料、烧结后镍钴锰正极材料采用干混法混合，负载锂的碳材料、烧结后镍钴锰正极材料的重量比为0.8-3.0:100。
在上述的包覆型镍钴锰正极材料的制备方法中，负载锂型碳材料包覆型镍钴锰正极材料的包覆量为0.8-3%。
同时，本发明还公开了一种包覆型镍钴锰正极材料，采用如上任一所述的制备方法制备得到。
最后，本发明还公开了一种锂离子电池，包括负极材料、正极材料、电解液和隔膜，所述正极材料如上所述。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的包覆型镍钴锰正极材料倍率性能好，循环性能优，首次效率高，3.0-4.2V电压区间包覆负载锂型碳材料的LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料1C容量/0.1C容量为91.3%，1C充放电500周循环容量保持率为93.7%，首次放电效率则达到91.6%。本发明通过对碳材料进行负载锂之后再包覆到正极材料上，能够同时提高倍率性能，循环性能和首效，且工艺简单，原材料低廉易得，符合规模化生产要求。
附图说明
图1为实施例1的载锂型碳材料包覆型镍钴锰正极材料结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原材料准备
1、碳材料活化
称取300g碳纳米管加入到600mL质量分数为40%的硝酸溶液中，在25℃下活化1.5小时。然后过滤，去离子水洗涤至洗涤液为中性。110℃干燥至恒重即得酸活化的碳纳米管。
2、浸渍法制备碳纳米管负载锂
配制浓度为0.8mol/L的草酸锂溶液，用量筒量取100mL经酸活化后的碳纳米管加入到100mL刚配制好的草酸锂溶液中，25℃超声浸渍4小时。然后在110℃下烘干至恒重。将烘干后的负载草酸锂的碳纳米管在氮气气氛下400℃处理3小时，过筛即得到负载锂型碳纳米管。
3、镍钴锰正极材料的制备
称取25kg Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH) 2和10.5kg 碳酸锂混合均匀，在空气气氛下900℃恒温烧结11小时，然后将块状样品进行粉碎过筛即得到LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料。
实施例1
称取5kg LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料与50g负载锂型碳纳米管与高速混料机中，混合均匀，将负载锂型碳纳米管均匀包覆在LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料上，得到负载锂型碳纳米管包覆型LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料，包覆量为1%。
附图1为负载锂型碳材料包覆型镍钴锰正极材料结构示意图。
实施例2
负载锂型碳材料与实施例3一致，包覆过程与实施例1一致，包覆量为2%。
实施例3
碳材料的活化、负载锂过程与制备负载锂型碳纳米管过程一致，本实施例将碳材料换成纳米级的活性炭，具体的用量不变。包覆过程与实施例1一致，包覆量同样为1%。
实施例4
负载锂型碳材料与实施例3一致，包覆过程与实施例1一致，包覆量为3%。
实施例5
碳材料的活化、负载锂过程与制备负载锂型碳纳米管过程一致，本实施例调整镍钴锰正极材料制备过程的锂源与镍钴锰氢氧化物的配比，将锂源与镍钴锰氢氧化物的摩尔配比调整为1.06，烧结过程与镍钴锰正极材料制备过程一致，后续包覆过程实施例1一致，包覆量为1%。
实施例6
碳材料的活化过程、负载锂过程与制备负载锂型碳纳米管过程一致，本实施例调整负载锂过程中草酸锂溶液的浓度为1mol/L，后续包覆过程与实施例1一致，包覆量为1%。
实施例7
碳材料的活化、负载锂过程与制备负载锂型碳纳米管过程一致，本实施例将碳材料换成石墨。包覆过程与实施例1一致，包覆量同样为1%。
实施例8
本实施例采用采用实施例5的镍钴锰正极材料，采用实施例6的方法制备负载锂型活性炭，包覆过程与实施例1一致，包覆量为1%。
上述实施例不作特殊说明的情况下，其工艺、用量与原材料准备中的一致。
对比例1
称取5kg LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料与50g酸活化碳纳米管与高速混料机中，混合均匀，将碳纳米管均匀包覆在LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料上，得到纳米管包覆型LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料。
对比例2
LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料不进行任何物质包覆。
对比例3
本对比例碳纳米管不采用酸活化，直接按照负载锂型碳纳米管的制备方法制备负载锂型碳纳米管，包覆过程与实施例1一致，包覆量与实施例1一致，包覆量为1%。
测试部分
采用各实施例和对比例的正极材料制备成正极片，并组装成全电软包电池进行电化学性能测试，其中，负极活性物质为石墨，测试结果参见表1。
具体测试如下：25℃，0.1C充放电一次，0.2C充放电一次，0.5C充放电一次，1C循环500次
表1
从以上实施例和对比例可以看出，实施例的首效要明显高于对比例1和对比例2。倍率性能和容量保持率要明显优于对比例2。
实施例5-8基本满足上表1中的规律。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
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2024年11月15日 ~ 17日 
